一种氧化锰‑氧化硅‑氧化铝系活化剂金属化层及其制备工艺

摘要

本发明公开了一种MnO‑SiO

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷金属化层制备技术领域，具体涉及一种MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层及其制备工艺。

背景技术

氧化铝陶瓷强度高(尤其表现为高温强度良好，在1000℃高温下强度几乎不发生变化)、电绝缘性良好、介电常数低，绝热性能优异和耐磨耐腐蚀性能良好。该种材料良好的综合性能，使其在工业应用中占据至关重要的地位，其中氧化铝陶瓷的电绝缘性能和低的介电常数，使其广泛应用于电真空器件中。

伴随着诸多优异特性的同时，氧化铝瓷陶瓷由于其固有的脆性大及加工性能差等特性，严重限制了该材料在工业中的进一步发展应用。为得到良好的综合性能，能否实现氧化铝陶瓷与其他材料的有效连接就变成亟待解决的关键问题。

事实上，陶瓷与玻璃的封接难度不大，真正难以实现的是陶瓷与金属的封接。众所周知，陶瓷材料与金属材料性质差异较大，两种材料原子结合方式有根本不同。金属材料中，各原子靠金属键连接。而陶瓷材料通常依靠共价键和离子键实现原子的结合。高纯氧化铝陶瓷主要物相为α-Al₂O₃刚玉相，属三方晶系，以离子键合为主。陶瓷和金属材料各自特殊的物理化学性能给二者的连接带来了很大的困难。加之氧化铝陶瓷表面对金属润湿性极差，这也增加了陶瓷与其他材料的焊接难度。氧化铝难以与金属元件进行有效的封接，使它无法运用到一些复杂的结构当中，同时也制约了它在各行业中的发展和运用。所以实现良好的陶瓷金属连接尤为重要。

Mo-Mn法是烧结金属粉末法中的一种。该方法可制备出有效且可靠的金属化涂层，现已广泛应用工业生产中氧化铝陶瓷金属化层的制备。在对陶瓷表面进行预处理，去除表面油污后，将金属浆体预制与陶瓷表面，待烘干后高温烧结，完成一次金属化层的制备。由于Mo在高温下易氧化，且氧化物高温下不稳定，易挥发，烧结过程通常在一定气氛下进行，常用气氛有湿氢气氛和惰性气体气氛。影响金属化层质量的主要因素有，金属浆体的构成、预制厚度、烧结温度、保温时间及保护气氛等。

尽管Mo-Mn法已经在工业生产中广泛应用，随着新应用的不断拓展，以及对于金属陶瓷封接质量要求的不断提高，简单的Mo-Mn法很难适应所有的需要。故再此基础上的改良Mo-Mn法不断涌现。一种做法是用Mo、Mn的氧化物或盐类代替金属单质，称为活化Mo-Mn法；另一种做法是添加其他的金属或非金属氧化物。这两种方法都可以有效的降低金属化温度，提高金属化层质量。

活化剂的构成及比例会对金属化层的质量产生较大影响，黄亦工研究活化剂各成分对物相变化的影响，发现Al₂O₃可扩大玻璃相形成范围，使原本只能形成晶相的成分形成玻璃，CaO可有效减少Mn-Al-Si系熔体中锰铝尖晶石和锰橄榄石晶粒，对力学性能有力。赵荣飞研究MgO对金属化层的影响，发现MgO可有效降低金属化温度，但应严格控制工艺，防止MgO团聚对表面金属化层均匀性的不利影响。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层及其制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂，其由如下重量百分比的组分组成：

MnO 45-55％，SiO₂>2O₃10～20％。

优选的，所述MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂，是由如下重量百分比的组分组成：

MnO 50％，SiO₂>2O₃>

上述MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂在制备陶瓷金属化层中的应用也是本发明的保护范围。

本发明的第二方面，提供一种MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层，以氧化铝陶瓷为基材，优选的为75、95或99氧化铝陶瓷，由Mo粉和MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂通过烧结金属粉末法制备而成；

所用Mo粉的粒度为2～5μm，优选为2～3μm，进一步优选为2μm。

所述Mo粉和MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂加入量的比为(85-65wt.％)：(15-35wt.％)；优选为(80-70wt.％)：(20-30wt.％)；进一步优选为75wt.％:25wt.％。

本发明的MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层的厚度为50～1000μm；优选为50～300μm；进一步优选为50μm。

本发明的第三方面，提供上述MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层的制备工艺，步骤如下：

(1)对陶瓷基体进行表面预处理；

(2)将Mo粉和MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂混合均匀，加入粘合剂，调整粘稠度，制备得到金属化浆料；

(3)将金属化浆料涂覆在陶瓷基体表面，涂覆的厚度为80～1200μm，烘干待用；

(4)将涂覆金属化浆料的陶瓷基体在高纯N₂气氛下进行烧结，烧结温度1300～1450℃，保温时间1小时。

优选的，步骤(1)中，陶瓷基体表面预处理的方法为：将陶瓷基体表面清理干净，用丙酮、酒精清洗，去除表面油污，烘干待用。

优选的，步骤(2)中，所述粘合剂是由松油醇和乙基纤维素制备而成，松油醇和乙基纤维素的配比为100ml：5g。

优选的，步骤(2)中，将粘稠度调整至金属化浆料能够沿玻璃棒成线状流下为宜。

优选的，步骤(3)中，烧结温度为1400℃。

优选的，步骤(3)中，烧结的升温速率为5℃/min。

上述技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明使用Mn-Si-Al系活化剂及纯Mo粉，对95％Al₂O₃陶瓷进行金属化层烧结过程中，活化剂形成流动性良好的高温液相，同时发生Mo颗粒的不完全致密化。高温液相填充Mo颗粒间的空隙，并与陶瓷基体界面作用，使二者粘连。在Mo颗粒的致密化作用下，烧结后的金属化层厚度的下降。

(2)金属化温度、活化剂配比对金属化层质量有较大影响。在特定温度区间内，随烧结温度上升，金属化层致密度提高，孔隙减少，金属化层力学性能提高。以MnO-SiO₂-Al₂O₃作为活化剂进行金属化层制备时，在MnO、SiO₂、Al₂O₃比例为50:35:15，活化剂与Mo粉颗粒比例1:3，1400℃烧结时，可得到致密性较高，力学性能较好的金属化涂层。金属化层与陶瓷结合强度高，拉伸断裂实验粘瓷明显。

附图说明

图1：1400℃金属化烧结工艺曲线。

图2：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层表面X射线衍射图谱。

图3：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层表面形貌(a:1k,b:2k)。

图4：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层表面形貌及面成分分析(a:表面形貌,b:面成分分析)。

图5：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层下层形貌(a:1k,b:2k)。

图6：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层下层形貌及面成分分析(a:下层形貌,b:面成分分析)。

图7：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结陶瓷-金属化层横截面组织形貌及线扫描分析图谱。

图8：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层下层形貌及点成分分析(a:2.5k,b:点A,c:点B)。

图9：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层表面形貌及点成分分析；(a:2k,b:点A,c:点B)。

图10：金属化烧结示意图。

图11：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结，预制厚度不同对金属化层表面形貌的影响(a,b:50μm；c,d:300μm；e,f:1000μm)。

图12：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层厚度300μm时表面X射线衍射图谱。

图13：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结金属化层厚度300μm时表面形貌及点成分分析(a:2k,b:点A,c:点B)。

图14：试样边缘扫描电镜照片。

图15：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂在不同金属化温度烧结后金属化层表面形貌(a,b:1300℃；c,d:1350℃；e,f:1400℃；g,h:1450℃)。

图16：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1450℃烧结金属化层表面X射线衍射图谱。

图17：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1450℃烧结金属化层表面形貌及点成分分析(a:2.5k,b:点A,c:点B)。

图18：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1450℃烧结金属化层下层形貌及面成分分析(a:下层形貌,b:面成分分析)。

图19：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂比例不同，1400℃烧结后金属化层表面形貌；(a,b:50％MnO+35％SiO₂₊15％Al₂O₃；c,d:45％MnO+40％SiO₂+15％Al₂O₃；e,f:40％MnO+45％SiO₂+15％Al₂O₃；g,h:35％MnO+50％SiO₂+15％Al₂O₃)。

图20：陶瓷-金属化层-Ni层-焊料层截面宏观形貌。

图21：MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂1400℃烧结陶瓷-金属化层-Ni层-焊料层截面宏观形貌。

图22：陶瓷环拉伸断裂形貌。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所介绍的，活化剂的构成及比例会对金属化层的质量产生较大影响。基于此，本发明提出了一种MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层及其制备工艺。

在本申请的一种实施方案中，提供了一种MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂，其由如下重量百分比的组分组成：

MnO 45-55％，SiO₂>2O₃10～20％。

金属化层活化剂的配比调整对金属化层组织形貌有较大影响，决定着金属化层的性能，需要通过试验反复验证，才能确定金属化层活化剂的最优配比。现有研究认为，在MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂中，MnO主要起着降低玻璃相粘度的作用，SiO₂能够改善玻璃相的浸湿性，Al₂O₃可以提高玻璃相的强度；MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂中，SiO₂的含量应高一些，可以促进玻璃相的形成，而MnO的含量在30％-40％时，制备出的金属化层的性能较好。

而本申请在试验过程中意外的发现，MnO含量较高时，可有效的降低多元氧化物的熔化温度，并且缩小多元系与陶瓷的热膨胀系数差异，从而达到提高金属化层性能及优化烧结工艺的目的。基于此，与现有的本申请的MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂相比，本申请的活化剂中，明显提高了MnO的含量，优化了制备得到的金属化层的性能。

在本申请的另一种实施方案中，提供了一种MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层，由Mo粉和上述MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂通过烧结金属粉末法制备而成；

所用Mo粉的粒度为2～5μm，优选为2～3μm，进一步优选为2μm。

Mo粉的颗粒大小对金属化层有较为显著的影响。当Mo颗粒的细化一方面可起到弥散强化的作用；另一方面，Mo粉颗粒细小有利于其表面生成更多的氧化层从而促进润湿。但Mo粉的粒度并非越小越好，适宜的粒度有利于Mo的流动性，获得致密的金属化层。

本申请对Mo粉的颗粒大小进行了优化，结果发现，Mo粉的颗粒大小为2μm时，制备得到的金属化层的性能最优。

在本申请的再一种实施方案中，提供了上述MnO-SiO₂-Al₂O₃系活化剂金属化层的制备工艺，步骤如下：

(1)陶瓷基体表面预处理：

将陶瓷基体表面清理干净，用丙酮、酒精清洗，去除表面油污，烘干待用。

(2)金属化浆料制备：

将上述质量配比的Mo粉和MnO-SiO₂-Al₂O₃系活性剂混合均匀，利用松油醇和乙基纤维素作粘结剂(每100ml松油醇添加5g乙基纤维素)，调整其粘稠度，金属化浆料粘稠度以其能沿玻璃棒成线状流下为宜。

(3)刷浆：

将制备的金属化浆料涂覆在陶瓷基材表面，涂覆的厚度为80～1200μm，保持厚度均匀，烘干待用。

(4)烧结：

在高纯N₂气氛下进行烧结，烧结温度1300～1450℃，保温时间1小时。

值得注意的是，金属化烧结的过程通常伴随着金属化层的收缩。这是由金属化烧结的原理决定的。在金属化层烧结过程中，氧化物形成高温液相，Mo颗粒逐渐靠近。随着温度升高，液相的粘稠度下降，高温液相在毛细管力的作用下与陶瓷中的玻璃相相互扩散、迁移，Mo颗粒进一步靠近形成骨架结构，金属化层随之收缩。烧结后的金属化层厚度往往比预制的金属化涂层薄，在进行金属化浆料涂覆的时候，应考虑这一因素，选取合适的涂覆厚度，以免由于厚度不当引起的涂层质量不佳。

另外，本申请是以5℃/min的升温速度直接升温至烧结温度，升温过程中省略了保温挥发有机粘合剂的过程，简化了烧结工艺，保温时间更短，节能，易于操作。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1：金属化配方的设计

本实施例采取MnO-SiO₂-Al₂O₃三元系活化配方，并对三者比例对金属化层的影响进行分析。

1.氧化物膨胀系数设计

玻璃相与陶瓷，与Mo骨架是否能得到良好的热力学配合同样对封接的质量有着至关重要的影响。良好的配合可有效降低封接界面的应力值，从而提高封接强度，增加封接可靠性。故在设计金属化配方时，玻璃相的热膨胀因子也是其中的重要指标之一。由于各种玻璃相膨胀因子有较大差别，在金属化配方设计时，应考虑对各种成分的配比进行协调，使组合后的玻璃相配方有与陶瓷及Mo相近的热力学常数。

本实施例采用的是日本高桥兼太郎(Takahashi K.)的方法，后简称为高桥法。高陇桥通过对比实际金属化层烧结体与玻璃相计算得出的膨胀系数，验证了该方法适用于陶瓷金属化体系。

通过计算，近似得出某种配比的玻璃相的膨胀系数，与Mo粉及氧化铝陶瓷的膨胀系数对比，可定性地判断在热循环中，可能产生的应力大小。

MnO-SiO₂-Al₂O₃系

(1)含MnO 50％，SiO₂，35％Al₂O₃>

膨胀系数＝5.14×10^-6/℃(0-100℃)

＝6.77×10^-6/℃(0-400℃)

(2)含MnO 45％，SiO₂>2O₃>

膨胀系数＝4.68×10^-6/℃(0-100℃)

＝6.14×10^-6/℃(0-400℃)

(3)含MnO 40％，SiO₂，45％Al₂O₃>

膨胀系数＝4.22×10^-6/℃(0-100℃)

＝5.53×10^-6/℃(0-400℃)

(4)含MnO 35％，SiO₂>2O₃>

膨胀系数＝3.79×10^-6/℃(0-100℃)

＝4.95×10^-6/℃(0-400℃)

2.活化剂熔化温度

MnO-SiO₂-Al₂O₃高温下的反应转变及物相产生可定性的由三元相图分析得出。分析可得不同组分比例下，共熔点温度以及降温时可能析出的物相。可根据三元相图相应的协调各组分百分含量。

活化剂的熔化温度还可由加和公式近似计算获得。

其中，a₁,a₂,…,a_i为易熔氧化物熔化温度系数；

b₁,b₂,…,b_i为难熔氧化物熔化温度系数；

n₁,n₂,…,n_i为易熔氧化物百分比；

m₁,m₂,…,m_i为难熔氧化物百分比。

在该三元体系中，MnO为易熔氧化物，SiO₂、Al₂O₃为难熔氧化物

由经验数据可得a_Mn＝0.65,b_Si＝1.2,b_Al＝3,带入计算得

根据计算所得k值查表2，即可近似算得活化剂的熔化温度。

表2活化剂的熔化温度

(1)当含MnO 50％，SiO₂>2O₃>

(2)当含MnO 45％，SiO₂>2O₃>

(3)当含MnO 40％，SiO₂>2O₃>

(4)当含MnO 35％，SiO₂，50％Al₂O₃>

金属化工艺设计时，保温温度应高于活化剂的熔化温度。这样才能保证在高温下形成润湿陶瓷与Mo骨架的高温玻璃液相的存在。

实施例2：95％Al₂O₃陶瓷金属化层制备及封接

(1)陶瓷表面预处理

使用清洁剂对陶瓷表面擦洗处理，去除表面油污。随后用自来水及酒精冲洗，去除残余物质并烘干。

(2)金属化浆料制备

取适量Mo粉于球磨罐中，在其中加入无水乙醇，使用行星球磨机球磨12h。取出球磨罐，静置三分钟，倾出上层的悬浮液，再静止数小时使澄清。取出沉淀，放入烘干箱使其在40℃下烘干。将制备金属化层所用粉末，按一定质量比例称量并混合均匀。制备金属化浆体所用混合粉末具体配比见表3。

表3金属化浆体粉末配比

使用85-2数显恒温磁力搅拌器将松油醇加热至90℃，并缓慢加入乙基纤维素溶解，使其粘度适中，做黏合剂备用。向混合均匀的复合粉末逐滴加入黏合剂，充分搅拌至均匀糊状。金属化浆粘稠度以其能沿玻璃棒成线状流下为准。使用时若粘稠度不佳，则根据具体情况适量增减。

(3)刷浆

将制好的金属化浆体采用手工丝网印刷的方式涂覆于陶瓷表面。这种方式较手工笔涂法可获得厚度相对均匀的预制涂层。

(4)烘干烧结

将涂覆好的试样放入鼓风干燥箱，在一定温度下保持，待涂层完全干燥后，放入NBD-T1700管式气氛炉中加热烧结。本试验采用N₂作为保护气氛。N₂具有安全可靠，价格低廉等多种优势。同时可有效避免Mo在高温下氧化挥发。金属化烧结采用5℃/min的升温及降温速度，保温时间一小时，即制备得到95％Al₂O₃陶瓷金属化层。

金属化烧结的工艺曲线见图1。

(5)表面处理

金属化烧结后的试样，经表面处理后进行下一工序。避免在金属化过程中产生的表面不平整、氧化物膜层等不利影响，妨碍后续封接。

(6)镀镍

本试验采用电镀与化学镀结合的方式对金属化层施镀。对试样先采用电镀预处理，随后再进行化学镀处理。电镀有利于镍层的结合，后续使用化学镀有利于防止电镀带来的镀层氧化，进而影响封接质量。其中，电镀镍镀液采用PH值3.5，镀液温度47℃，电流密度0.9A/dm²。化学镀施镀温度为70℃。

(7)焊接

本试验采用银铜焊料，在800℃下保温10分钟。该焊接过程采用青岛育豪微电子设备有限公司YH-8500真空烧结炉，真空下完成焊料烧结过程。

实施例3：金属化层表面物相分析

本试验选用岛津(SHIMADZU)公司XRD-6100型X射线衍射仪对样品进行物相分析。测试条件如下。扫描范围为10°～90°，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度4°/min，计数器间隔0.02°。

图2为活化剂成分为50％MnO+35％SiO₂+15％Al₂O₃，Mo粉含量与活化剂比例为3:1，烧结温度为1400℃，保温一小时条件下制备的金属化层X射线衍射图谱。比对原始谱线与可能存在的物相三强线，对XRD图谱中较强峰进行初步标定。由图中可以发现，金属化层表面主要物相由Mo、MoO₂及Al₂O₃、MnO、SiO₂、CaO与MoO₃的化合物构成，如3CaO·MoO₃、2MnO·3MoO₃等。其中Mo元素以金属单质形式添加至金属化配方中，而XRD检测结果中不仅Mo单质峰的存在，还发现Mo的氧化物如MoO₂、MoO₃存在，说明Mo在高温下发生反应，以氧化物形式存在或与其他氧化物反应形成复杂化合物。由于该烧结过程采用N₂作为保护气体，除炉膛隔热砖由于其多孔结构，内部可能有氧气残留外，烧结过程中并不引入新的O元素。故推断氧化现象与活化剂的添加关系密切，在烧结温度下，Mo与活化剂及陶瓷基体中大量的氧发生反应，形成Mo的氧化物。Mo颗粒表面氧化膜的存在有益于玻璃相与Mo单质的浸润，从而提高金属化层的力学性能。

Al₂O₃晶体来源有两种可能，一是金属化配方中添加的氧化物相在高温下未完全形成高温液相，有少量未熔残余氧化物，或降温过程中，自高温液相中析出结晶，该氧化物没有与其他活化剂形成低熔点共晶，而是以单一氧化物晶态存在于金属化层中。二是金属化层较薄，X射线可穿透金属化层，检测出陶瓷基体中的氧化铝成分。3CaO·MoO₃、2CaO·Al₂O₃·SiO₂等物相的存在，证明在高温下，陶瓷基体与金属化层发生了元素的扩散。CaO自陶瓷迁移至金属化层表面与其他物相发生反应。这种扩散迁移使金属化层与陶瓷基体的结合更为紧密，有利于金属化层与基体界面的力学性能。

结论：使用Mn-Si-Al系活化剂进行金属化层制备，金属化层与陶瓷基体在烧结过程中发生双向扩散。基体及金属化层通过扩散紧密连结。

实施例4：金属化层组织形貌及成分分析

本试验选用日立(HITACHI)公司的S-3400N型扫描电镜(SEM)及(HORIBA)公司的EMAX x-stream2型能谱分析仪(EDS)对金属化层表面及涂层截面形貌及成分进行分析测试。对金属化层截面测试时，由于Al₂O₃陶瓷为绝缘材料，故对其待测面进行喷金处理，实现导电效果。喷金工艺采用SBC-12型离子溅射仪，选用金作为靶材，喷金时间60s。

1.金属化层表层组织形貌及成分

图3为活化剂成分为50％MnO+35％SiO₂+15％Al₂O₃，Mo粉含量与活化剂比例为3:1，烧结温度为1400℃，保温一小时条件下金属化层烧结后，涂层表面原始形貌扫描电镜照片。图(a)(b)分别为放大1000及2000倍下的组织形貌。由图中可观察到，金属化层表层由许多颗粒状组织构成。颗粒尺寸相对均匀，呈不规则多边体状，边缘较为圆滑。部分颗粒尺寸较小，直径约为4-6μm，交杂在直径约为15μm的大颗粒间。颗粒间存在一定孔隙，整体堆垛均匀，无明显孔洞。

对金属化表层区域定量的进行成分分析，如图4所示。能谱测试结果表明，金属化层表层主要有Mo、O、Ca、Mn、Al、Si等元素。其中Mo、Mn、Al、Si元素均为金属化配方中所添加成分。Mo元素成分与原配方中Mo粉含量基本一致，占整体比重的75％。金属化配方中MnO、SiO₂、Al₂O₃含量百分比分别为12.5％、8.75％及3.75％，由此可计算出在烧结前金属化预制涂层中Mn、Si、Al、O的百分含量分别为9.68、4.08、1.99及9.25。这种含量的变化表明，在金属化烧结时，氧化物发生了一定程度的迁移。由于烧结温度高于三元体系的共融温度，故认为烧结过程中氧化物形成具有流动能力的高温液相，液相在重力的作用下向下金属化层的下方流动，从而使金属化表层含量降低。氧化物含量下降的同时，O元素含量大幅上升，该现象表明Mo颗粒表面在高温下发生氧化反应。

金属化层表面出现金属化配方中未添加的Ca元素，故该元素只能是由陶瓷基体迁移所得。说明在高温烧结过程中，陶瓷与金属化层发生了成分交换。CaO在毛细管力的作用下，自基体迁移至金属化层，这种迁移的发生使得金属化层与陶瓷基体连接紧密。但CaO在陶瓷基体中的含量远低于SiO₂在基体中的含量，比Al₂O₃的含量低了一个数量级，而Ca在金属化层表层中含量仅次于Mo、O元素，推测产生该现象的原因如下。一、该现象与氧化物密度相关。由于CaO密度较小，在金属化温度下形成液相后，可以很容易的从陶瓷基体中上浮，与金属化层中密度较大MnO、Al₂O₃发生位置互换，从而跃至金属化层表层。Al₂O₃、SiO₂、CaO、MnO和Mo单质的密度见表6所示。二、CaO对Mo颗粒润湿性良好，易与Mo及Mo的氧化物颗粒发生反应，形成CaO·MoO₃等物质，大量Ca元素留存在金属化层上方，不随液相向金属化层下方流动。

表6相对分子质量及密度

2.金属化层下层组织形貌及成分

通过机械打磨法去除金属化层表层组织，对金属化层下层组织形貌进行分析，扫描电镜照片见图5。图5(a)(b)分别为该金属化层放大500倍及2000倍下的显微组织形貌。图中可以看出，金属化层下层结构由至少两种不同结构的组织构成。两种组织交叉分布，其中一种组织呈不规则团絮状，镶嵌在另一组织之中。部分颗粒未被打磨变形，保留原始形态，颗粒形状与金属化层上层颗粒相似，但尺寸比上层组织中的更为细小。对金属化层下层组织不同区域扫描观察发现，各区域金属化组织分布均匀，无聚集或分层现象，无明显孔洞。

图6对金属化层下层宏观区域的元素含量进行定量分析，并与金属化层表层结果进行对比。发现金属化层下层Mo元素虽仍为金属化层主体成分，但百分比较表层有较大下降。与此同时O、Al、Ca、Si元素都有不同程度的提高。

3.金属化层横截面微观组织及成分分析

使用内圆切割机对陶瓷试样进行加工，观察金属化层截面组织形貌。图7为该截面扫描电镜1000倍下组织形貌照片及线成分堆叠图示。根据组织形貌及Al、Mo分布情况可判定，左侧为95％Al₂O₃陶瓷基体，右侧为制备的金属化涂层，二者界线清晰。

对图中所示线性区域定性的进行成分分析发现，陶瓷基体一侧主要包含Al、Si、Ca、Mn、O等元素。结合Al₂O₃陶瓷基体成分及预置涂层成分推测，该组织主要成分为Al₂O₃、SiO₂、CaO、MnO及其化合物。其中Al₂O₃、SiO₂、CaO均为陶瓷固有成分。陶瓷中并未添加Mn元素，故认为金属化烧结后陶瓷侧的Mn元素，为金属化涂层中的MnO成分在高温下发生了迁移，进入陶瓷基体。由于陶瓷基体及预置金属化浆体都有一定含量的SiO₂，故无法通过先扫描结果确定该组分是陶瓷中固有成分还是烧结过程迁移所得。

金属化层一侧检测结果表明，该区域组织主要包含Mo、Al、Si、Ca、Mn、O几类元素。其中Mo元素含量较高，构成金属化层的主体元素。

该侧检测出金属化配方中未添加的Ca元素，与金属化层表面点成分分析中检测结果一致。结合XRD结果分析，表明高温下CaO由陶瓷内部迁移至金属化层。在图中可发现，Ca元素在金属化层一侧的含量与陶瓷侧含量基本一致，甚至有小幅度的上升，元素含量高于Al、Si、Mn元素。这些数据表明，在金属化过程中，该元素迁移容易，金属化温度下形成了流动性良好的高温液相。且由于CaO密度小，仅为3.35g/cm³，小于MnO，Al₂O₃及Mo单质，金属化温度下CaO发生上浮。在界面附近，Ca元素与Mo元素分布曲线较为一致，分析认为，CaO对Mo润湿性良好，易与颗粒发生反应，形成了良好的结合。

对比Si与Mn的元素在金属化层含量，发现Si元素含量约为Mn元素含量的近两倍，与预制金属化涂层的活化剂配比有较大差异。分析认为这也和SiO₂及MnO的密度有关。由于SiO₂密度较小，在烧结过程中发生一定程度的上浮。SiO₂自陶瓷基体向金属化层的迁移速度大于金属化层向陶瓷基体的迁移速度，故烧结后金属化层中SiO₂含量上升。MnO则向陶瓷中发生迁移，最终导致金属化层中的SiO₂含量与MnO含量比发生了变化。

对比陶瓷基体及金属化层界面处与金属化层表面的活化剂比例，可以发现，界面处MnO的含量远高于金属化层表面的含量。这也从侧面反映出，在金属化层烧结过程中MnO的下沉行为。这种下沉行为推测有两种因素导致。其一为MnO密度较大，约为其他几种氧化物的两倍。在高温液相停留时，MnO受重力因素向液相下层迁移。另外，MnO与Al₂O₃晶格常数相近。高温下，MnO与Al₂O₃基体发生反应，形成有限置换固溶体。

结论：Mo不会发生熔化，但颗粒表面部分被活化剂氧化，形成MoO₂、MoO₃，并与其他氧化物反应生成如3CaO·MoO₃等复杂化合物。Mo颗粒与高温液相的反应提高液相对金属Mo的润湿性，有利于金属化层的形成。

实施例5：金属化层原理分析：

图8(a)为对金属化层进行机械打磨后金属化层下层组织形貌。图8(b)、(c)分别为对金属化层不同组织进行点成分分析结果。对浅色组织，即A点点成分分析结果显示，该区域Mo含量达到90％，有少量O及Mn元素的存在，其他元素含量微少。该结果表明，浅色海绵状结构为Mo颗粒形成的骨架结构，经打磨后呈现的微观形貌。对深色组织，即B点，进行点成分分析，在该区域Mo百分含量降至26，而O、Si、Al、Ca、Mn元素都有大幅度提升，推断该组织为氧化物构成。在该位置发现Mo的存在，该存在有两种方面的影响。一Mo被氧化且Mo与活化剂可形成复杂氧化物，虽然Mo颗粒不发生熔化，但Mo元素仍然有一部分进入高温液相，进而存在与降温后的氧化物组织中。二，EDS测试时，极有可能探测到氧化物下层的Mo组织，即该附近的Mo元素对点成分造成干扰。增加了该点Mo元素的含量。

组织形貌及成分分析表明，在金属化层中，Mo颗粒在高温下不完全致密化，氧化物形成高温液相后，润湿Mo颗粒并填充到Mo颗粒的间隙，对Mo颗粒形成包裹，并与颗粒表层的Mo发生反应，形成3CaO·MoO₃、2MnO·3MoO₂等化合物，降温后在颗粒间形成良好的连接。从另一角度来看，金属化温度下，氧化物可在陶瓷基体上方形成一个氧化物熔池。Mo颗粒在该温度下不发生熔化，浸润在氧化物熔池中。降温后，氧化物冷却凝固，Mo颗粒镶嵌在氧化物间，形成连接。

Al、Si、Mn、Ca含量的变化由扩散导致。上文中已对该扩散过程进行描述。根据本试验数据结果分析，扩散过程主要受三方面影响。一，陶瓷基体中有大量Al₂O₃及少量SiO₂、CaO存在，烧结过程中Al₂O₃及SiO₂自陶瓷向金属化层的迁移速率大于金属化层向基体的迁移速率，CaO自基体迁移至金属化层，MnO则由金属化层单方向迁移至陶瓷基体，最终导致含量差异；二，受密度差异影响，Al₂O₃、SiO₂及CaO在熔池中由于密度较小发生上浮，MnO在熔池中下沉；三，这种现象推测与CaO与Mo颗粒的润湿性良好且二者可反映形成复杂氧化物，以及MnO与Al₂O₃基体发生固溶转变相关。

不同于经打磨后的金属化层镶嵌形貌，未经处理的金属化层表面只能观察到一种组织。图9为金属化层表面不同颗粒进行点成分分析。该区域两点成分均匀，元素百分比无明显差异。对比局部区域的元素分布于该金属化层表面宏观区域的金属化层元素定量分析，发现二者成分相近，证明该区域各点对于金属化层表层有一定代表性。Ca、Mn、Al元素以各类氧化物化合物形式存在。对比各成分的原子百分比，我们发现除去与Ca、Mn、Al元素结合的O元素，金属化层表面与Mo结合的O的原子百分比约占47％，而Mo原子百分比约为37％。Mo与与Mo结合的O原子比约为4:5。EDS分析结果进一步表明，金属化层表面同时存在Mo单质及其氧化物。

点成分分析结果表明，颗粒处均匀分布Ca、Mn、Al的氧化物。由经机械打磨后的金属化层组织及成分分析，我们得知，在金属化层下层，Mo颗粒镶嵌在氧化物相中，氧化物对Mo颗粒润湿，包裹粘接各颗粒。故推测，未经处理的金属化表层中，氧化物相也较为均匀的依附于Mo氧化膜表面。但由于重力作用，上层的氧化物相在金属化温度形成高温液相后，向金属化层的下方流动扩散。故在金属化层上方，氧化物含量较少，不能填满颗粒间隙，使表层组织留有一定空隙。且由于残余量较少，并依附于Mo颗粒外围，无法从微观组织上直接观察到氧化物聚集的组织形貌。金属化烧结过程示意图如图10所示。

结论：烧结过程中，CaO、SiO₂、MnO等由于密度差异，在熔池中出现不同程度的上浮或下沉行为。Ca的氧化物在高温下极易发生迁移，对Mo及Mo的氧化物润湿性良好，且易与其发生反应，反应物依附于Mo颗粒表面。

实施例6：涂层厚度对金属化层组织的影响

图11为同一组分金属化配方，即活化剂成分为50％MnO+35％SiO₂+15％Al₂O₃，Mo粉含量与活化剂比例为3:1，在相同工艺下烧结后，预制涂层厚度不同对金属化层表面组织形貌的影响。

其中图(a)、(b)，(c)、(d)及(e)、(f)，分别为涂层厚度为50μm，300μm及1000μm时金属化层表层组织放大100倍及500后的微观形貌。由图中可发现，提高涂层厚度，金属化层的致密度变差。颗粒空隙变大，有明显深孔存在。金属化层厚度进一步增大时，涂层表面出现肉眼可见的微裂纹。这些孔洞和裂纹都会影响陶瓷与金属封接后的力学性能。

对厚度为300μm的金属化层表层进行物相分析，X射线衍射图谱如图12所示。当厚度增加时，金属化层表面物相主要由MoO₂、MoO₃、3CaO·MoO₃、CaO构成，其中MoO₂衍射峰最为清晰。与厚度为50μm的金属化层表层相比，无2MnO·3MoO₂、2CaO·Al₂O₃·SiO₂等活化剂形成的化合物存在，衍射峰数量减少，表层物相简单，且未发现清晰的Mo单质的衍射峰。

对厚度为300μm的金属化层表面形状尺寸不同的两个颗粒进行点成分分析，如图13所示。能谱分析显示，该颗粒处均由Mo、O元素构成，两点Mo、O原子比分别约为1:1和2:3，远小于MoO₃、MoO₂中的Mo、O原子比例，与X射线衍射试验结果出现差异。对这种结果进行分析，应为Mo大致表面包覆大量Mo的氧化膜，由于MoO₂衍射强度高，包在MoO₂内部的Mo单质无法检测出明显的物相。将该结果与金属化层厚度为50μm时表面成分分析对比，发现提高涂层厚度后，表层几乎检测不到Ca、Mn、Si、Al等元素的存在。证明金属化层厚度超过一定值之后，高温下金属化配方中添加的氧化物在形成液相后，完全下沉至金属化层下方，表面只余被氧化的Mo颗粒，并留下大量疏松孔洞形貌。故在进行金属化层制备时，不应将涂层做的过厚，以免大量孔洞对封接的力学性能造成不利的影响。

然而涂层的厚度并非越薄越好。其一，金属化层过薄时，很容易在进行后续镀镍及焊料烧结过程中被破坏。其二，金属化层过薄，表面残余氧化物活化剂过多，将影响金属化表层对Ni的润湿性，导致无法进行后续镀镍及钎焊。其三，涂覆厚度过薄，烧结后容易出现光板现象，即在部分陶瓷基体表面，未形成结合良好的金属化层，出现陶瓷基体的裸露，有效封接面积减少。在基材边角处，很难保证该区域金属化层与平面中心具有相同的厚度与均匀性。

图14为试样边缘处陶瓷基体光板现象扫描电镜照片。其中堆积的颗粒状组织为金属化层，银色的区域为裸露的陶瓷基体。对于封接面较小的电真空器件来说，中心区域与边缘区域的面积比例大幅降低，故边缘的不均匀对其整体影响更为严重。在实际生产应用中，应严格注意边缘不均对金属化层的影响。

结论：金属化层厚度增加，组织致密性降低。当金属化厚度进一步升高，由于高温液相下沉现象，金属化层表面出现龟裂，力学性能下降。

实施例7：烧结温度对金属化层组织的影响

本试验对比了同一金属化配方下，不同烧结温度对金属化层形成的影响。图15(a)(b)、(c)(d)、(e)(f)、(g)(h)分别为试样在1300、1350、1400、1450℃下烧结放大500倍及2000倍扫描电镜照片。

图中可以看出，金属化烧结温度对金属化组织影响显著。1300℃至1400℃温度范围内，随着金属化烧结温度的升高，颗粒的尺寸逐渐增大，颗粒间空隙减少，颗粒堆垛更加紧密。即在这一温度区间，金属化温度越高，金属化层越致密。而在1450℃时，金属化表面颗粒细小，出现大量孔洞，组织极其疏松，呈明显的蜂窝状结构。对四个温度烧结后的金属化层表面区域进行定量成分分析。金属化层中各元素含量见表7。

表7 MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂在不同金属化温度烧结后金属化层表面成分分析

由表中可以发现，随着金属化温度的升高，表面Mo的含量呈上升趋势，O元素及Mn元素整体呈下趋势。在1450℃时，Mo、O含量发生了急剧变化，Mo占整体元素比的90％，O元素重量比不足10％。

图16 1450℃金属化层表面X射线衍射图谱，XRD测试结果发现，当烧结温度为1450度时，金属化层表面Mo单质相衍射峰最为明显，除此之外还有衍射强度较低的MoO₂、CaO·MoO₃、MnO·Al₂O₃物相存在。

图17(a)为1450℃金属化层表面局部组织形貌。图中可看到两种不同形貌的组织，一种呈不规则多边体形貌，直径10微米左右；另一种为颗粒状，尺寸较小，直径2-3微米。图17(b)、(c)分别为对两种组织进行点成分分析EDS能谱。分析结果显示，不规则多边体中，Mo、O比较1400度稍高，总体元素比例构成与烧结温度较低时，烧结后表面组织类似。而对细小颗粒状组织进行成分分析发现，该处仅有Mo元素衍射峰，对比原始添加Mo颗粒的大小和形貌，判定该组织为未充分反应烧结的Mo单质。

试验表明，在1300℃下，各活化剂即可在该温度下形成与Mo颗粒反应的液相。1450℃烧结时，活化剂已达到多相共熔点，但表面出现大量未反应的Mo颗粒。根据测试结果推断，当温度升高至1450℃时，液相的粘度骤然降低。故在烧结的保温阶段，流动力升高的液相以较快的速度向金属化层下方流动，金属化上层将出现活化剂的缺失。上层的Mo颗粒仅有极少数与氧化物发生反应，形成与较低温度烧结相似的金属化组织。大量Mo颗粒几乎不与液相接触，保留原始添加的金属单质状态，留于金属化表层。

对1450℃下烧结的金属化层下层组织进行组织形貌观察及区域成分分析，测试结果如图图18所示。

将1450℃温度下烧结制备的金属化层与较低温度下烧结的金属化层下层形貌进行对比，二者均为两种组织交叉分布，呈镶嵌式结构。但该烧结温度下，金属化层组织较为疏松，有大量孔洞存在。孔洞的存在将直接影响金属化封接后的力学性能。由于有效结合面积减少，且孔洞处应力集中，在使用过程中易发生断裂失效及漏气现象。对该区域定量成分分析，EDS测试结果显示，1450℃时，Mo元素重量百分比为45.00％，O元素原子百分比为29.74％，与1400℃时的Mo、O元素重量百分比数值52.59％及26.89％相比，出现O元素含量的上升及Mo元素含量的下降。对比其余Al、Ca、Si、Mn元素的重量百分比，均比1400℃烧结时，金属化层下层组织中的含量有所上升。这表明在1450℃的烧结温度下，活化剂在金属化层底部的反应与较低烧结温度时类似，可形成相似的组织形貌。但随着烧结温度的升高，活化剂形成的高温液相粘度降低，流动性增大，更多的下沉至金属化层底部，导致金属化层下层组织中Mo颗粒比例的下降。

结论：1300至1400℃温度区间内，随烧结温度上升，金属化层致密度提高，孔隙减少，金属化层力学性能提高。当烧结温度达到1450℃时，液相粘度下降，流动性升高，金属化层组织疏松，孔洞增加，力学性能下降。

实施例8：MnO-SiO₂-Al₂O₃配比对金属化层的影响

对于MnO-SiO₂-Al₂O₃三元体系，三者配比不同，其共熔点及热膨胀系数都会发生变化。前文中已通过加和公式近似计算获得活化剂的熔化温度及热膨胀系数。即当活化剂MnO、SiO₂含量在35％-50％区间范围内时，活化剂的熔化温度虽MnO含量的升高、SiO₂含量的降低而降低，当MnO、SiO₂、Al₂O₃粉末配比为50:35:15时，三元系共熔温度达到最低，热膨胀系数与陶瓷及Mo颗粒最为接近。

故不同的金属化配方比例在同一烧结工艺下，对金属化层的影响可分为两个方面。一是不同氧化物比例对金属化烧结过程中，液相的热膨胀系数，粘度，润湿性及降温过程中析出的物相会产生影响，从而影响金属化层。二是不同配比的金属化层在同一烧结温度下，烧结温度与共熔温度差值不同。从这个角度来说，活化剂的配比对金属化层的影响也反应了金属化工艺对金属化层的影响。

由图19可发现，当活化剂配比为50％MnO+35％SiO₂+15％Al₂O₃及45％MnO+40％SiO₂+15％Al₂O₃时，可以得到相对均匀致密的金属化层。而当活化剂配比为40％MnO+45％SiO₂+15％Al₂O₃及35％MnO+50％SiO₂+15％Al₂O₃时，金属化层中堆垛较为疏松，出现大量孔洞。从整体趋势来看，随着活化剂中MnO含量的降低及SiO₂含量的升高，金属化层致密度下降，颗粒尺寸下降。

表8 MnO-SiO₂-Al₂O₃活化剂比例不同，1400℃烧结后金属化层表面成分分析

对以上四种活化剂配比制备的金属化涂层表面进行区域成分分析。测试结果如表4.6所示。不同活化剂比例下烧结，金属化层表面Mo元素所占质量百分在68％至75％之间。金属化层中的Mn、Si元素百分比与添加初始状态呈正相关性，即初始添加量越大，金属化层中检测到的百分含量越高。此外随着预制金属化涂层中活化剂MnO百分含量的降低和SiO₂百分含量的升高，烧结后的金属化涂层Mo元素质量百分比呈下降趋势，O元素呈上升趋势。这一趋势与在1300-1400℃温度区间内，随烧结温度升高，Mo、O元素的变化趋势一致。

对比温度及活化剂成分对金属化组织的影响，可以发现，若烧结温度与活化剂的共熔温度相差较小时，液相粘度较大，金属化层致密化不充分。在一定区间内，提高烧结温度与活化剂共熔温度的差距有利于提高金属化层的力学性能。

实施例9：焊接及抗拉性能

氧化铝陶瓷基体表面制备金属化层后，为改善其表面对焊料的润湿性，对表面进行镀镍处理。本试验采用电镀与化学镀结合的方法进行镍涂层的制备，化学镀与电镀法各自优点已在前文中阐述。焊料选用银铜焊料，800℃下保温10min。

图20为扫描电镜100倍下，进行金属化、镍涂层、焊料层制备后，截面处宏观形貌照片。从图中可以看出，该金属化层-Ni层-焊料层复合层与陶瓷基体间界限清晰。复合层厚度较均匀，组织致密，无宏观空隙气泡等缺陷产生。焊料表面平整，铺展良好。

图21为该界面的扫描电镜照片及线扫描元素分布情况。图片自左至右分别为氧化铝陶瓷基体、金属化层、镍涂层及焊料层。从1000倍下扫描电镜照片可以看出，该界面处陶瓷基体与金属化层界限清晰，而金属化层与镍层之间存在涂层不均匀现象，金属化层产生一定程度的变形。镍涂层与银铜焊料界面呈无规则锯齿状，说明在高温下，二者极易相互扩散发生迁移。这种迁移在一定程度上有利于二者的结合强度，但应控制在合理范围内，防止焊料对金属化层的污染。

陶瓷侧主要成分为Al元素，是氧化铝陶瓷的主要构成元素。其余分布较多的元素为O、Si、Ca、Mn。其中O、Si、Ca均为陶瓷本身包含成分，而Mn元素为金属化层向陶瓷层迁移所得。由元素的分布可以看到，Mn元素在陶瓷处出现一个高峰，其数值远高于该元素在其余各位置的含量。Mn元素的聚集表明，在氧化物的扩散过程不是完全均匀，各点成分仍有较大差异。陶瓷侧几乎不含Mo、Ni、Ag、Cu元素，表明金属化层可以起到有效的防止后续加工带来的Ni、Ag、Cu对陶瓷基体的侵蚀。

Mo元素主要分布于金属化层区域，既不向陶瓷内部迁移，也不与镍层及焊料层反应。Si、Mn、Al等元素在该处分布较为均匀，分布曲线无明显变化。Ca元素与Mo元素分布较为相似，在Mo含量最高处也表现出含量高峰。推测CaO对Mo颗粒的浸润性良好，与Mo颗粒反应，包裹于Mo颗粒外。金属化层不含Ag、Cu元素，说明Ni涂层不但可提高金属化层对焊料的润湿性，起到二次金属化的作用，还对金属化层有保护作用。银铜焊料中Cu元素扩散更为剧烈，Ag元素较多留在表面。外侧Ag、Cu元素分布趋势相反，Cu元素分布较少处，Ag反而出现高峰。说明在焊料烧结过程中相当含量的银铜未全部形成共晶，产生了较为严重的偏析。

如何在Mo、Ni间形成良好的结合，成为Mo金属化层与金属件结合的关键。为减少其他因素对试验结果的影响，尽可能少的引入变量，本试验未采用金属垫片作为焊接中间层，直接将金属化烧结后并镀镍后的陶瓷绝缘子进行对焊。分析不同配比及工艺对陶瓷封接力学性能的影响。

图22(a)为以MnO、SiO₂、Al₂O₃为活化剂，粉末配比为50:35:15，Mo粉与活化剂比例3:1，1400℃下烧结时陶瓷环拉伸断裂形貌。由图中可以看到，相当部分的断裂区位于结合面附近的陶瓷拉伸件，少部分位于陶瓷与金属化层及金属化层与镍层之前。断裂面粘瓷现象十分明显。在粘瓷区域，金属化层与陶瓷基体的封接强度不低于陶瓷自身强度。

图22(b)为以MnO、SiO₂、Al₂O₃为活化剂，粉末配比为50:35:15，Mo粉与活化剂比例3:1，1300℃下烧结时陶瓷环拉伸断裂形貌。断裂面粘瓷现象明显，部分断裂出现在金属化层与Ni层之间，部分断裂出现在陶瓷基体。

图22(c)为以MnO、SiO₂、Al₂O₃为活化剂，粉末配比为50:35:15，Mo粉与活化剂比例3:1，涂层厚度300μm，1400℃下烧结时陶瓷环拉伸断裂形貌。由于金属化层中有大量孔洞，将导致金属化层的强度大幅下降。封接后，在拉伸测试中，出现金属化层内部断裂，影响使用的可靠性。

经过拉伸强度测试，以MnO、SiO₂、Al₂O₃为活化剂对氧化铝陶瓷进行金属化制备。当温度由1300℃升至1400℃时，陶瓷抗拉件的抗拉强度先上升后下降。而当在1400℃下烧结，并调整活化剂比例时，MnO含量自35％增至50％，抗拉强度随MnO含量的上升整体呈上升趋势。

结论：金属化层活化剂的配比调整对金属化层组织形貌有较大影响。随活化剂中MnO含量下降及SiO₂含量的升高，金属化层组织致密度下降。适当提高MnO的含量有利于降低金属化层的烧结温度，提高金属的力学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。