使用聚钨酸盐分离半导性和金属单壁碳纳米管

摘要

本发明涉及使用聚钨酸盐溶液经由密度分离使半导性与金属性单壁碳纳米管彼此分离以及，如果存在的话，与其他含碳材料分离，或使半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料分离的方法；可通过该方法获得的半导性单壁碳纳米管；及这些半导性单壁碳纳米管的用途；以及可通过该方法获得的金属性单壁碳纳米管；及其用途。本发明进一步涉及聚钨酸盐，尤其聚钨酸钠在分离半导性单壁碳纳米管与金属性单壁碳纳米管，或分离半导性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料、尤其金属性单壁碳纳米管，或分离金属性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料、尤其半导性单壁碳纳米管中的用途。本发明亦涉及含有磷酸酯基的特定聚芳基醚及其作为表面活性化合物的用途。

说明书

本发明涉及一种用于将半导性和金属性单壁碳纳米管彼此分离的方法，如果存在的话，与其它含碳材料分离的方法，或者用于将半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料使用聚钨酸盐溶液通过密度分离而分离的方法；可通过该方法获得的半导性单壁碳纳米管；以及这些半导性单壁碳纳米管例如在电子设备、光学器件、光电子器件、能量存储设备等中的用途；以及可通过该方法获得的金属性单壁碳纳米管；及它们的用途。本发明还涉及聚钨酸盐，特别是聚钨酸钠用于将半导性单壁碳纳米管与金属性单壁碳纳米管分离或用于将半导性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料，特别是金属性单壁碳纳米管分离的用途，或用于将金属性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料，特别是半导性单壁碳纳米管分离。本发明还涉及含磷酸基团的特定聚芳醚及其作为表面活性化合物的用途。

碳纳米管(CNT)是具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体，并且是富勒烯结构族的成员。它们的名称源于其长而中空的结构，其中壁由单原子厚的碳片，即石墨烯形成。这些片以特定和离散(“手性”)角度滚动，并且滚动角和半径的组合决定纳米管性质；例如，单个纳米管壳是否显示出金属或半导体行为。碳纳米管通常分为单壁碳纳米管(SWCNT，通常只是SWNT)和多壁碳纳米管(MWCNT，通常仅仅是MWNT)。

SWNT的结构可以通过将一个原子厚的石墨烯层包裹在无缝圆筒中来概念化。作为这种结构的结果，由于直径和缠绕角度的各种组合，SWNT可以大量不同的手性得到。纳米管手性定义其电子和光学性质，因此当将纳米管并入设备应用时是关键参数。例如，大约三分之二的SWNT手性是半导性的，而其余的是金属性质的。此外，随着SWNT直径从0.7nm增加到1.4nm，金属SWNT的光吸收率的一阶峰可以从约450nm到700nm变化很大。虽然SWNT原子结构和行为之间的这种明显的依赖性使得它们能够以许多方式使用，但也被认为是其主要弱点之一，因为迄今为止还没有合成具有均匀手性的SWNT的实用方法。相反，合成的SWNT通常由具有不同直径的半导性和金属性纳米管的混合物组成。

将半导性和金属性纳米管卷成无缝圆筒的角度的微小差异也导致密度的微妙差异。这些不同的密度是分离半导性和金属性纳米管的一般原理。水溶液中SWNT的浮力密度略微取决于因素如SWCNT本身的质量和体积，其表面官能化和电荷，表面活性化合物和静电结合水合层的覆盖度等。当SWNT经受高向心力时，浮力密度的差异导致密度梯度介质中SWNT的不同位置。

在目前使用的分离方法中，两种电学类型的SWNT(半导性和金属性)都可用标准表面活性剂(如胆酸钠或十二烷基硫酸钠)官能化，或仅一种类型，主要是半导性SWNT，用具体添加剂官能化。这种(部分)官能化增强了各种SWNT类型的密度的差异。然后(部分)官能化的SWNT进行密度梯度超离心(DGU)。在高重力下，纳米材料由密度差驱动到其浮力密度等于周围流体(等密度点)的位置。迄今为止用于SWCNT分离的密度梯度介质是糖(类似)分子的水溶液，例如蔗糖、聚蔗糖、(5-(N-2,3-二羟基丙基乙酰胺基)-2,4,6-三-碘N-N'-双(2,3-二羟基丙基)间苯二酰胺；碘海醇)或碘克沙醇(5-{N-[3-(N-{3,5-双[(2,3-二羟基丙基)氨基甲酰基]-2,4,6-三碘苯基}-乙酰氨基)-2-羟基丙基]乙酰氨基}-1-N,3-N-双(2,3-二羟基丙基)-2,4,6-三碘苯-1,3-二甲酰胺)。用于SWCNT分离之另一密度梯度介质(GE Healthcare)，其由涂覆有聚乙烯吡咯烷酮的15-30nm直径的胶态二氧化硅粒子(23重量％水溶液)组成。

M.S.Arnold,A.A.Green,J.F.Hulvat,S.I.Stupp及M.C.Hersam于NatureNanotechnology,2006,1,60-65中描述了通过密度梯度离心分离CNT。将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠及牛磺脱氧胆酸钠用于分散/官能化纳米管。密度介质为碘克沙醇水溶液。

A.L.Antaris,J.-W.T.Seo,A.A.Green及M.C.Hersam于ACSNano,2010,4(8),4725-4732中描述了通过非线性密度梯度离心使用(与侧接两个聚乙烯(PEO)嵌段的中心聚氧化丙烯(PPO)嵌段的线性共聚物)及(与四个结合至中心乙二胺连接符的PPO-PEO嵌段的X形共聚物)作为表面活性剂且使用碘克沙醇水溶液作为密度介质来分离CNT。

S.Ghosh,S.M.Bachilo及R.B.Weisman于Nature Nanotechnology,2010,5(6),443-450中描述了通过非线性密度梯度离心分离CNT。密度介质为进一步含有表面活性剂胆酸钠的碘克沙醇水溶液。此表面活性剂亦用于分散/官能化纳米管。

K.Yanagi,T.Iitsuka,S.Fujii及H.Kataura,J.Phys.Chem.2008,112,11889-18894使用蔗糖作为密度介质。

A.A.Green及M.C.Hersam,Advanced Materials 2011,23,2185-2190经由正交迭代DGU使用十二烷基硫酸钠与胆酸钠组合作为表面活性剂且使用碘克沙醇作为密度介质制造几乎单一手性的单壁CNT。

先前技术的分离方法的缺点为制备密度梯度费力且耗时。此外，令人满意的分离仅在拖延离心时间之后获得且需要高旋转速度(例如55,000转/分钟；rpm)。所得含有富集SWNT形式的带通常小且扩散，且因此极难以分离。此情况会阻碍较高规模的分离。而且，粘度随密度梯度介质的浓度增加而急剧增加。高粘度妨碍纳米材料移动至其对应等密度点，由此使得先前技术的分离方法尤其耗时。

固体聚钨酸钠(SPT)或偏钨酸钠(同义)，3Na₂WO₄·9WO₃·H₂O或Na₆[H₂W₁₂O₄₀]，为摩尔质量为2986.12g/mol的12倍聚集同聚钨酸盐。聚钨酸盐的结构使用正八面体模型化，其中氧原子位于正八面体的角处且钨原子位于正八面体的中心。当表示为球形模型时，氧原子形成致密球形外壳，而钨原子填充正八面体中的开放空间。由于此结构，此物质可视为真实偏钨酸盐，结构表示为Na₆[H₂W₁₂O₄₀]。在真实偏钨酸盐中，两个质子均位于聚阴离子的中心空白空间且不能渗透球形壳体的外壳。固体SPT具有白色晶体的形式且SPT水溶液为浅黄绿色透明溶液。由于其极高水溶解性(最大密度3.1g/cm³)，故SPT广泛用作用于重力分离(沉浮分析)及主要用于矿业中的密度梯度离心的重质液体(B.Plewinsky,R.Kamps,Makromol.Chem>

本发明的目的为提供一种分离半导性单壁碳纳米管与其他含碳材料，尤其金属性单壁碳纳米管的方法，其与使用DGU的先前技术方法相比更简单、较不冗长且能量和/或时间消耗较小。本发明目的的另一方面为提供一种使半导性单壁碳纳米管及金属性单壁碳纳米管彼此分离的方法，其与使用DGU的先前技术方法相比更简单、较不冗长且能量和/或时间消耗较小。本发明目的的另一方面为提供一种分离金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料，尤其半导性单壁碳纳米管的方法，其与使用DGU的先前技术方法相比更简单、较不冗长且能量和/或时间消耗较小。

令人惊讶地，证明聚钨酸盐，尤其SPT为克服先前技术方法的缺点的有用分离介质。

本发明因此涉及一种使半导性及金属性单壁碳纳米管彼此分离以及，如果存在，与其他含碳材料分离，或使半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料分离的方法；该方法包含使含有半导性及金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料的组合物、或含有半导性碳纳米管及其他含碳材料、尤其金属性单壁碳纳米管的组合物、或含有金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料、尤其半导性单壁碳纳米管的组合物与至少一种表面活性化合物及与聚钨酸盐溶液接触，且使获得的组合物经历密度分离步骤。

因此在一个方面中，本发明涉及一种使半导性及金属性单壁碳纳米管彼此分离以及，任选地且如果存在，与其他含碳材料分离的方法，该方法包含使含有半导性及金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料的组合物与至少一种表面活性化合物及与聚钨酸盐溶液接触，且使获得的组合物经历密度分离步骤；及

在另一方面中，本发明涉及一种分离半导性单壁碳纳米管与其他含碳材料的方法，该方法包含使含有半导性碳纳米管及其他含碳材料，尤其金属性单壁碳纳米管的组合物与至少一种表面活性化合物及与聚钨酸盐溶液接触，且使获得的组合物经历密度分离步骤；及

在又一方面中，本发明涉及一种分离金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料的方法，该方法包含使含有金属性碳纳米管及其他含碳材料，尤其半导性单壁碳纳米管的组合物与至少一种表面活性化合物及与聚钨酸盐溶液接触，且使获得的组合物经历密度分离步骤。

本发明优选涉及一种分离半导性单壁碳纳米管与其他含碳材料的方法，该方法包含使含有半导性碳纳米管及其他含碳材料，尤其金属性单壁碳纳米管的组合物与至少一种表面活性化合物及与聚钨酸盐溶液接触，且使获得的组合物经历密度分离步骤。

因此本发明亦涉及一种获得半导性单壁碳纳米管的方法，该方法包含使含有半导性单壁碳纳米管及不需要的含碳材料的组合物与至少一种表面活性化合物接触，然后与聚钨酸盐溶液接触，且使获得的组合物经历密度分离步骤。

本发明进一步涉及一种获得金属性单壁碳纳米管的方法，该方法包含使含有金属性单壁碳纳米管及不需要的含碳材料的组合物与至少一种表面活性化合物接触，然后与聚钨酸盐溶液接触，且使获得的组合物经历密度分离步骤。

使用聚钨酸盐作为分离介质的本发明方法可以用于获得优选半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管或两者。优选视特定分离条件，尤其所用表面活性化合物而定获得半导性还是金属性单壁碳纳米管。使用特定分离条件和/或组合两个或更多个分离步骤亦使得获得类似纯度的半导性或金属性单壁碳纳米管。以下给出其他详述。

然而，在一优选实施方案中，本发明方法用于获得半导性单壁碳纳米管。

下文变量定义中提及的有机部分为(如术语卤素)单个基团成员的单个清单的统称术语。在各情况下前缀C_n-C_m指示基团中的可能碳原子数。

在各情况下，术语卤素(halogen)表示氟、溴、氯或碘，尤其氟、氯或溴。

如本文所用且在烷氧基、烷基硫基、烷磺酰基、烷基羰基、烷氧羰基等的烷基结构部分中，术语“烷基(alkyl)”是指饱和直链或支化烃基，具有1至4个(“C₁-C₄烷基”)或1至10个(“C₁-C₁₀烷基”)或1至20个(“C₁-C₂₀烷基”)或10至20个(“C₁₀-C₂₀烷基”)或2个(“C₂烷基”)或2至3个(“C₂-C₃烷基”)或2至5个(“C₂-C₃烷基”)碳原子。C₁-C₄烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。C₁-C₁₀烷基此外亦为例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基及其位置异构体。C₁-C₂₀烷基此外亦为例如十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。C₁₀-C₂₀烷基的实例为癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。C₂烷基为乙基。C₂-C₃烷基为乙基、正丙基或异丙基。C₂-C₅烷基此外亦为例如正丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基或1,2-二甲基丙基。

如本文所用，术语“卤代烷基”是指具有1至4个(“C₁-C₄卤代烷基”)碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其中这些基团中的一些或所有氢原子如上所述经卤素原子置换。实例为氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、1,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、七氟丙基、1,1,1-三氟丙-2-基、3-氯丙基、4-氯丁基等。

C₁-C₄羟基烷基为如上文所定义的C₁-C₄烷基，其中氢原子中的一个取代为OH基团。实例为羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。

术语“C₁-C₄烷氧基”为经由氧原子连接的如上文所定义的C₁-C₄烷基。术语“C₁-C₁₀烷氧基”为经由氧原子连接的如上文所定义的C₁-C₁₀烷基。C₁-C₄烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C₁-C₁₀烷氧基此外为例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基及其位置异构体。

术语“C₁-C₄卤烷氧基”为经由氧原子连接的如上文所定义的C₁-C₄卤代烷基。C₁-C₄卤烷氧基为例如OCH₂F、OCHF₂、OCF₃、OCH₂Cl、OCHCl₂、OCCl₃、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、OC₂F₅、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2,3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、OCH₂-C₂F₅、OCF₂-C₂F₅、1-(CH₂F)-2-氟乙氧基、1-(CH₂Cl)-2-氯乙氧基、1-(CH₂Br)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基。

术语“C₁-C₄烷基硫基”为经由硫原子连接的如上文所定义的C₁-C₄烷基。C₁-C₄烷基硫基为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基(异丙硫基)、正丁硫基、1-甲基丙硫基(仲胺硫基)、2-甲基丙硫基(异丁硫基)或1,1-二甲基乙硫基(叔丁硫基)。

术语“C₁-C₄卤烷硫基”为经由硫原子连接的如上文所定义的C₁-C₄卤代烷基。C₁-C₄卤烷硫基为例如SCH₂F、SCHF₂、SCF₃、SCH₂Cl、SCHCl₂、SCCl₃、氯氟甲硫基、二氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2,2-二氟乙硫基、2,2-二氯-2-氟乙硫基、2,2,2-三氯乙硫基、SC₂F₅、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2,2-二氟丙硫基、2,3-二氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2,3-二氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、3,3,3-三氟丙硫基、3,3,3-三氯丙硫基、SCH₂-C₂F₅、SCF₂-C₂F₅、1-(CH₂F)-2-氟乙硫基、1-(CH₂Cl)-2-氯乙硫基、1-(CH₂Br)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基或九氟丁硫基。

术语“C₁-C₄烷磺酰基”为经由磺酰基[S(O)₂]连接的如上文所定义的C₁-C₄烷基。C₁-C₄烷磺酰基为甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、1-甲基乙磺酰基(异丙磺酰基)、正丁磺酰基、1-甲基丙磺酰基(仲丁磺酰基)、2-甲基丙磺酰基(异丁磺酰基)或1,1-二甲基乙磺酰基(叔丁磺酰基)。

术语“C₁-C₄卤烷磺酰基”为经由磺酰基[S(O)₂]连接的如上文所定义的C₁-C₄卤代烷基。C₁-C₄卤烷磺酰基为例如S(O)₂CH₂F、S(O)₂CHF₂、S(O)₂CF₃、S(O)₂CH₂Cl、S(O)₂CHCl₂、S(O)₂CCl₃、氯氟甲磺酰基、二氯氟甲磺酰基、氯二氟甲磺酰基、2-氟乙磺酰基、2-氯乙磺酰基、2-溴乙磺酰基、2-碘乙磺酰基、2,2-二氟乙磺酰基、2,2,2-三氟乙磺酰基、2-氯-2-氟乙磺酰基、2-氯-2,2-二氟乙磺酰基、2,2-二氯-2-氟乙磺酰基、2,2,2-三氯乙磺酰基、S(O)₂C₂F₅、2-氟丙基磺酰基、3-氟丙磺酰基、2,2-二氟丙磺酰基、2,3-二氟丙磺酰基、2-氯丙磺酰基、3-氯丙磺酰基、2,3-二氯丙磺酰基、2-溴丙磺酰基、3-溴丙磺酰基、3,3,3-三氟丙磺酰基、3,3,3-三氯丙磺酰基、S(O)₂CH₂-C₂F₅、S(O)₂CF₂-C₂F₅、1-(CH₂F)-2-氟乙磺酰基、1-(CH₂Cl)-2-氯乙磺酰基、1-(CH₂Br)-2-溴乙磺酰基、4-氟丁磺酰基、4-氯丁磺酰基、4-溴丁磺酰基或九氟丁磺酰基。

羧基为-C(O)OH。

术语“C₁-C₄烷基羰基”表示经由羰基[C(＝O)]连接的如上文所定义的C₁-C₄烷基。实例为乙酰基(甲基羰基)、丙酰基(乙基羰基)、丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基等。

术语“C₁-C₄卤代烷基羰基”表示经由羰基[C(＝O)]连接的如上文所定义的C₁-C₄卤代烷基。实例为三氟甲基羰基、2,2,2-三氟乙基羰基等。

术语“C₁-C₄烷氧羰基”表示经由羰基[C(＝O)]连接的如上文所定义的C₁-C₄烷氧基。实例为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基等。

术语“C₁-C₄卤烷氧羰基”表示经由羰基[C(＝O)]连接的如上文所定义的C₁-C₄卤烷氧基。实例为三氟甲氧羰基、2,2,2-三氟乙氧羰基等。

术语“C₁-C₄烷基羰氧基”表示经由羰氧基[C(＝O)O]连接的如上文所定义的C₁-C₄烷基。实例为乙酰氧基(甲基羰氧基)、丙酰氧基(乙基羰氧基)、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基等。

术语“C₁-C₄卤代烷基羰氧基”表示经由羰氧基[C(＝O)O]连接的如上文所定义的C₁-C₄卤代烷基。实例为三氟甲基羰氧基、2,2,2-三氟乙基羰氧基等。

术语“C₁-C₄烷基氨基”为基团-N(H)C₁-C₄-烷基。实例为甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基等。

术语“二(C₁-C₄烷基)氨基”为基团-N(C₁-C₄-烷基)₂。实例为二甲氨基、二乙氨基、乙基甲氨基、二丙氨基、二异丙氨基、甲基丙氨基、甲基异丙氨基、乙基丙氨基、乙基异丙氨基、二丁氨基等。

术语“C₁-C₄烷基氨基羰基”为基团-C(O)-N(H)C₁-C₄烷基。实例为甲氨基羰基、乙氨基羰基、丙氨基羰基、异丙氨基羰基、丁氨基羰基等。

术语“二(C₁-C₄烷基)氨基羰基”为基团-C(O)-N(C₁-C₄-烷基)₂。实例为二甲氨基羰基、二乙氨基羰基、乙基甲氨基羰基、二丙氨基羰基、二异丙氨基羰基、甲基丙氨基羰基、甲基异丙氨基羰基、乙基丙氨基羰基、乙基异丙氨基羰基、二丁氨基羰基等。

C₂-C₅亚烷基为具有2、3、4或5个碳原子的直链或支化二价烷基。实例为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-及-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-。

C₂-C₆亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支化二价烷基。除上文针对C₂-C₅亚烷基所述的基团以外，实例为-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

C₁-C₁₀亚烷基为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支化二价烷基。除上文针对C₂-C₆亚烷基所述的基团以外，实例为亚甲基(-CH₂-)、-(CH₂)_n-(其中n为7、8、9或10)及其位置异构体。

芳基为芳族碳环。实例为苯基、萘基、菲基及蒽基。

芳基-C₁-C₄烷基为经由如上文所定义的C₁-C₄烷基连接的如上文所定义的芳环。实例为苯甲基、1-苯基乙基及苯乙基。

含有半导性单壁碳纳米管的组合物一般含有以下含碳材料中的至少一种：金属性单壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑、非晶碳。视碳来源而定，组合物亦可含有来自CNT生产过程的催化剂残余物，当然其亦为非结合的。特别地，含有半导性单壁碳纳米管的组合物亦含有金属性单壁碳纳米管且任选地亦含有石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑和/或非晶碳。

类似地，含有金属性单壁碳纳米管的组合物一般含有以下含碳材料中的至少一种：半导性单壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑、非晶碳。视碳来源而定，组合物亦可含有来自CNT生产过程的催化剂残余物，当然其亦为非结合的。特别地，含有金属性单壁碳纳米管的组合物亦含有半导性单壁碳纳米管且任选地亦含有石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑和/或非晶碳。

在使半导性及金属性单壁碳纳米管彼此分离的方法中，组合物当然含有半导性与金属性单壁碳纳米管且任选地亦含有其他含碳材料如石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑和/或非晶碳，且有可能亦含有来自CNT生产过程的催化剂残余物。

含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管的组合物可通过已知制造CNT的方法中的任一个获得，如电弧放电、激光烧蚀、高压一氧化碳歧化(亦称为高压CO转化；highpressure CO conversion；HiPCO)、等离子炬、气溶胶合成、化学气相沉积(chemical vapordeposition；CVD)以及其组合。大多数这些方法在真空或在方法气体下进行。CNT的CVD生长可发生在真空中或大气压下。特别是，组合物通过HiPCO获得。CNT可在催化剂，最常为镍、钴、铁或其组合的存在下制得。催化剂一般以金属纳米粒子的形式提供。催化剂亦可负载于惰性催化剂载体如氧化铝或二氧化硅上。

表面活性化合物为例如阴离子、阳离子、非离子及两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质及其混合物。表面活性剂的实例列举于McCutcheon的第1卷：Emulsifiers&Detergents,McCutcheon's Directories,Glen Rock,USA,2008(国际版或北美版)中。

适合的阴离子表面活性剂为例如磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐及其混合物。磺酸盐的实例为烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪酸及油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基苯及十三烷基苯的磺酸盐、萘及烷基萘的磺酸盐、磺基丁二酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例为脂肪酸及油、乙氧基化烷基酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例为磷酸酯。羧酸盐的实例为羧酸烷酯及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。

非离子表面活性剂的实例为烷氧基化物、N取代的脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例为已以1至50当量烷氧基化的化合物如醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。可采用环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选地环氧乙烷进行烷氧基化。N取代的脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸烷醇酰胺。酯的实例为脂肪酸酯、甘油酯或单酸甘油酯。糖基表面活性剂的实例为脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖及葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合表面活性剂的实例为乙烯吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。

阳离子表面活性剂的实例为季铵表面活性剂，例如具有一或两个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。适合的两性表面活性剂为烷基甜菜碱及咪唑啉。适合的嵌段聚合物为包含聚氧化乙烯及聚氧化丙烯的嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物或包含烷醇、聚氧化乙烯及聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。适合的聚电解质为多元酸或聚合碱。多元酸的实例为聚丙烯酸的碱金属盐或多元酸梳状聚合物。聚合碱的实例为聚乙烯胺或聚亚乙基胺。

待用于本发明的表面活性化合物优选选自聚芳基醚，聚芳基磺酸酯，聚(氧化烯)嵌段共聚物，至少一种芳基磺酸、至少一种醛及任选至少一种能够与芳基磺酸和/或醛缩合的不同于芳基磺酸及醛的其他化合物的缩合产物；及其盐。

适用于本发明的聚芳基醚表面活性化合物优选含有由经由适合的连接基如亚烷基，例如(CH₂)_n(其中n＝1至4)、CH(CH₃)、C(CH₃)₂或CH₂C(CH₃)₂CH₂)彼此结合的2个或更多，优选5至100个，更优选5至20个芳基结构部分例如苯环；O、SO、SO₂等形成的芳基主链。芳基的至少一部分带有一个或多个例如衍生自环氧烷，诸如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、四氢呋喃或环氧戊烷的醚基。这些基团例如通过使用带有一个或多个羟基的芳基引入，其与EO、PO、四氢呋喃、环氧戊烷和/或其类似物反应，或与适用于醚形成的其他化合物如羟基烷基卤化物、甲苯磺酸盐或三氟甲磺酸盐等反应。醚基用-OH封端或可在此末端-OH基团处部分或完全官能化，且因此转化为例如硫酸酯基(-O-S(＝O)₂OR，其中R＝氢，C₁-C₄烷基或任选地经取代的苯基)、磺酸酯基(-O-S(＝O)₂-R'，其中R'＝C₁-C₄烷基或苯基)、磷酸酯基(-O-P(＝O)(OR)₂，其中各R独立地为H、C₁-C₄烷基或任选经取代的苯基)、膦酸酯基(-O-P(＝O)(R')OR，其中各R独立地为H、C₁-C₄烷基或任选经取代的苯基且R'为C₁-C₄烷基或苯基)、羧酸酯基(-O-C(＝O)-R'，其中R'＝氢，C₁-C₄烷基或苯基)、碳酸酯基(O-C(＝O)-OR，其中R＝氢，C₁-C₄烷基或任选经取代的苯基)或其他官能团。含有OH基团(亦即其含有基团R且其中R为H)的那些官能团可部分或全部中和；即通过与碱反应，部分或所有OH基团可转化为OM基团，其中M为金属阳离子等价物(亦即(M^m+)_1/m，其中m为金属阳离子的价数)或铵阳离子(NR^aR^bR^cR^d)⁺，其中R^a、R^b、R^c及R^d彼此独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基(亦即在此情况下，R在形式上表示阳离子等价物)。芳基可带有其他基团，例如选自以下的基团：烷基，例如C₁-C₂₀烷基或衍生自数均分子量为100至1000的聚烯烃的长链烷基，例如衍生自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和/或聚异丁烯的烷基；C₁-C₄卤代烷基、卤素、羟基、SH、SO₃H、OSO₃H、CN、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤烷氧基、C₁-C₄烷基硫基、C₁-C₄卤烷硫基、C₁-C₄烷磺酰基、C₁-C₄卤烷磺酰基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、二(C₁-C₄烷基)氨基、羧基、C₁-C₄烷基羰基、C₁-C₄卤代烷基羰基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄卤烷氧基羰基、C₁-C₄烷基羰氧基、C₁-C₄卤代烷基羰氧基、氨基羰基、C₁-C₄烷基氨基羰基、二(C₁-C₄烷基)氨基羰基等。亦任选不带有醚基的芳基可带有上文列举的其他取代基中的一种或多种。

优选地，聚芳基醚中的中的芳基为苯基或萘基环，尤其苯基环，其可如上文所定义经取代。优选地，至少50％，尤其至少80％的芳基带有一个或多个，例如1或2个，优选1个如上文或在下文中所定义的醚取代基。醚取代基优选具有式-[O-A-]_x-Y，其中各A独立地选自C₂-C₅亚烷基，各x独立地为1至100且Y选自-OH、-O-S(＝O)₂OR、-O-S(＝O)₂-R'、-O-P(＝O)(OR)₂、-O-P(＝O)(R')OR、-O-C(＝O)-R'及-O-C(＝O)-OR，其中R及R'如上文所定义。优选地，A选自1,2-亚乙基及1,2-亚丙基且尤其为1,2-亚乙基。优选地，x为1至50。Y优选选自-OH、-O-S(＝O)₂OR、-O-P(＝O)(OR)₂及-O-C(＝O)-OR，其中R如上文所定义，且尤其选自-OH及-O-P(＝O)(OR)₂。特别是，一部分芳环带有Y为-OH的醚取代基，且另一部分芳环带有Y为-O-P(＝O)(OR)₂的醚取代基。R优选为H。R'优选为C₁-C₄烷基。

芳环之间的连接基优选为亚烷基，尤其为CH₂。

如果芳基或一部分芳基带有其他取代基，则这些取代基优选选自C₁-C₂₀烷基、卤素、羟基、SO₃H、OSO₃H、CN及C₁-C₄烷氧基。

如果存在，不带有如上文所定义的醚基的聚芳基醚表面活性化合物中的芳基未经取代(当然其与连接基的连接点除外)或优选带有1、2或3个，优选1或2个上文的其他取代基。这些取代基优选选自C₁-C₂₀烷基、卤素、羟基、SO₃H、OSO₃H、CN及C₁-C₄烷氧基，尤其选自C₁-C₂₀烷基、羟基及SO₃H，且尤其选自C₄-C₂₀烷基及羟基。

作为适用于本发明的表面活性化合物的聚芳基磺酸酯优选含有由经由适合的连接基如亚烷基，例如(CH₂)_n(其中n＝1至4)、CH(CH₃)、C(CH₃)₂或CH₂C(CH₃)₂CH₂)彼此结合的2个或更多个，例如5至100个芳基结构部分(例如苯或萘环)；O、SO、SO₂、C(＝O)、C(＝O)O、OC(＝O)O等形成的芳基主链。芳基的至少一部分带有一个或多个磺酸酯基-S(＝O)₂OR，其中R选自氢、阳离子等价物、C₁-C₄烷基及苯基。磺酸酯基可直接或经由连接基如C₁-C₁₀亚烷基或聚醚基-[O-A-]_x-(其中A及x如上文所定义)结合至芳基。磺酸基团(亦即-S(＝O)₂OR，其中R＝H)可部分或全部中和；即通过与碱反应，部分或所有-S(＝O)₂OH基团可转化为-S(＝O)₂OM基团，其中M为金属阳离子等价物(亦即(M^m+)_1/m，其中m为金属阳离子的价数)或铵阳离子(NR^aR^bR^cR^d)⁺，其中R^a、R^b、R^c及R^d彼此独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基(亦即在此情况下，R在形式上表示阳离子等价物)。适合的碱为例如(M^m+)(OH^-)_m、(M^m+)(CO₃^-)_m/2、氨、胺NR^aR^bR^c等，例如LiOH、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NH₃、三乙胺、惠尼格氏碱(Hünig's>品牌，尤其N1055。

聚(氧化烯)嵌段共聚物为二嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物或含有至少两个不同聚合氧化烯的嵌段的具有较高嵌段数的共聚物。为具有两亲性，其含有至少一个聚氧化乙烯(PEO)嵌段。其他嵌段优选选自聚氧化丙烯(PPO)、聚(1,2-氧化戊烯)嵌段及其类似嵌段，且尤其为聚氧化丙烯嵌段。优选为与聚氧化乙烯及聚氧化丙烯嵌段的三嵌段及四嵌段共聚物，且尤其为BASF的及品牌的共聚物。为泊洛沙姆(poloxamers)。泊洛沙姆为由侧接有两个聚氧乙烯(聚氧化乙烯；PEO)亲水性链的中央聚氧丙烯(聚氧化丙烯；PPO)疏水性链构成的非离子三嵌段共聚物。尤其在中心PPO嵌段中含有10至100，优选15至70，尤其20至60个PO重复单元，且在各PEO嵌段中各侧含有10至150，优选20至100个EO重复单元。为具有四个结合至中心乙二胺连接符的PPO-PEO嵌段的X型共聚物。

在至少一种芳基磺酸、至少一种醛及任选至少一种能够与芳基磺酸和/或醛缩合的不同于芳基磺酸及醛的其他化合物的缩合产物中，芳基磺酸优选选自萘基磺酸、苯磺酸及酚磺酸，且尤其选自1-萘基磺酸且尤其2-萘基磺酸及酚磺酸。

适合的醛为例如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛。醛优选为甲醛。

不同于芳基磺酸及醛的其他化合物优选选自脲、脲衍生物、具有至少两个伯和/或仲氨基的胺、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物及羟基芳族化合物如酚、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚或萘酚。

组分的脲衍生物为例如：

-式R¹R²N-C(＝O)-NR³R⁴的经取代的脲，其中R¹、R²、R³及R⁴彼此独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、芳基及芳基-C₁-C₄烷基，其中基团R¹、R²、R³及R⁴中的至少一个均不为氢；

或R¹及R²和/或R³及R⁴各一起为C₂-C₅亚烷基，其中一个亚甲基(亦即亚烷基链中的CH₂基团)任选地经羰基置换；

或R¹及R³一起为C₂-C₅亚烷基，其中一个亚甲基(亦即亚烷基链中的CH₂基团)任选地经羰基置换；

或R¹及R²和/或R³及R⁴在各情况下连同其所连接的氮原子一起形成5或6员不饱和芳族或非芳族环，其可包含一或两个其他氮原子或硫原子或氧原子作为环成员(亦即R¹及R²和/或R³及R⁴连同其所连接的氮原子一起表示经由N连接且可包含一或两个其他氮原子或一个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环)；

-缩二脲；

-硫脲；

-式R⁵R⁶N-C(＝S)-NR⁷R⁸的经取代的硫脲，其中R⁵、R⁶、R⁷及R⁸彼此独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、芳基及芳基-C₁-C₄烷基，其中R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中的至少一个不为氢；

或R⁵及R⁶和/或R⁷及R⁸各一起为C₂-C₅亚烷基，其中一个亚甲基(亦即亚烷基链中的CH₂基团)任选地经羰基置换；

或R⁵及R⁷一起为C₂-C₅亚烷基，其中一个亚甲基(亦即亚烷基链中的CH₂基团)任选地经羰基置换；

或R⁵及R⁶和/或R⁷及R⁸在各情况下连同其所连接的氮原子一起形成5或6员不饱和芳族或非芳族环，其可包含一或两个其他氮原子或硫原子或氧原子作为环成员(亦即R⁵及R⁶和/或R⁷及R⁸连同其所连接的氮原子一起表示经由N连接且可包含一或两个其他氮原子或一个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环)；

-胍；

-式R⁹R¹⁰N-C(＝NR¹¹)-NR¹²R¹³的经取代的胍，其中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³彼此独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、芳基及芳基-C₁-C₄烷基，其中基团R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³中的至少一个不为氢；或R⁹及R¹⁰和/或R¹²及R¹³各一起为C₂-C₅亚烷基，其中一个亚甲基(亦即亚烷基链中的CH₂)任选地经羰基置换；

或R⁹及R¹²一起为C₂-C₅亚烷基，其中一个亚甲基(亦即亚烷基链中的CH₂基团)任选地经羰基置换；

或R⁹及R¹⁰和/或R¹²及R¹³在各情况下连同其所连接的氮原子一起形成5或6员不饱和芳族或非芳族环，其可进一步包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员(亦即R⁹及R¹⁰和/或R¹²及R¹³连同其所连接的氮原子一起表示经由N连接且可包含一或两个其他氮原子或一个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环)；或

-式R¹⁴-O-CO-O-R¹⁵的碳酸酯，其中R¹⁴及R¹⁵彼此独立地选自C₁-C₁₀烷基、芳基及芳基-C₁-C₄烷基，或R¹⁴及R¹⁵一起为C₂-C₅亚烷基。

具有至少两个伯和/或仲氨基的胺为例如下式的胺：

NHR^a-A-NHR^b

其中：

A为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团，其中前述基团亦可被羰基或砜基团间隔和/或可经1、2、3或4个选自C₁-C₄烷基的基团取代；或为下式的二价基团：

其中，

各X独立地为O或NR^c，其中R^c为H、C₁-C₄烷基、C₂-C₄羟基烷基或C₁-C₄烷氧基，且优选为H、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；

各B彼此独立地为C₂-C₆亚烷基；及

m为1至100的数字；优选为1至80，且更特别是为1至20；及

R^a及R^b彼此独立地为H、C₁-C₄烷基、C₂-C₄羟基烷基或C₁-C₄烷氧基，且优选为H、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；

如1,2-乙二胺、1,2-丙二胺及1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷、1,2-二氨基环戊烷、1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,1-双(氨基甲基)环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺、邻苯二胺、间苯二胺及对苯二胺、邻甲苯二胺、间甲苯二胺及对甲苯二胺、二甲苯二胺、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基及2,7-亚萘基、2,2'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜及4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮及4,4'-二氨基二苯甲酮及2,2'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷及4,4'-二氨基二苯基甲烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(实例为聚醚胺(Jeffamine)，诸如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺及4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺)，或者常规胺封端的聚氧亚烷基多元醇(诸如胺封端的聚乙二醇、胺封端的聚丙二醇或胺封端的聚丁二醇、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、更高级聚亚胺、双(3-氨丙基)胺或双(3-氨丙基)甲胺)。

三聚氰胺衍生物为例如苯并胍胺、经取代的三聚氰胺及三聚氰胺缩合物，诸如蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、氰尿酰胺(melon)及更高级缩合物。蜜白胺(实验式C₆-H₉N₁₁)为2,4-二胺-6-氯-均三嗪与三聚氰胺的二聚缩合产物。蜜勒胺(经验式C₆H₆N₁₀)为经三氨基取代的三均三嗪(1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂丙烯合萘)。氰尿酰胺(实验式C₆H₃N₉)同样为草怕津(heptazine)。

不同于芳基磺酸及醛的其他化合物尤其选自脲及酚。

至少一种芳基磺酸、至少一种醛及任选至少一种能够与芳基磺酸和/或醛缩合的不同于芳基磺酸及醛的其他化合物的缩合产物尤其为萘基磺酸及甲醛的缩合产物，诸如来自BASF的N品牌，或酚磺酸、甲醛、脲及酚的缩合产物，诸如来自BASF的DN或PP品牌。

在上述缩合产物中，磺酸基团可部分或全部中和；即通过与碱反应，部分或所有-S(＝O)₂OH基团可转化为-S(＝O)₂OM基团，其中M为金属阳离子等价物(亦即(M^m+)_1/m，其中m为金属阳离子的价数)或铵阳离子(NR^aR^bR^cR^d)⁺，其中R^a、R^b、R^c及R^d彼此独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基(亦即在此情况下，R在形式上表示阳离子等价物)。适合的碱为例如(M^m+)(OH^-)_m、(M^m+)(CO₃^-)_m/2、氨、胺NR^aR^bR^c等，例如LiOH、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NH₃、三乙胺、惠尼格氏碱等。

在获得半导性单壁碳纳米管的情况下，表面活性化合物优选选自含有磷酸酯基-O-P(＝O)(OR)₂和/或膦酸酯基-O-P(＝O)(R')OR的聚芳基醚，其中各R独立地选自氢、阳离子等价物、C₁-C₄烷基及任选地经取代的苯基且R'选自C₁-C₄烷基及苯基；且优选含有磷酸酯基-O-P(＝O)(OR)₂的聚芳基醚。

如果R为阳离子等价物，则基团-OR为基团-OM，其中M为金属阳离子等价物(亦即(M^m+)_1/m，其中m为金属阳离子的价数)或铵阳离子(NR^aR^bR^cR^d)⁺，其中R^a、R^b、R^c及R^d彼此独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基。此类基团-OM一般通过部分或全部中和含有一个或多个OH基团(亦即含有基团R且其中R为H)的聚芳基醚获得；即通过使其与碱反应，碱为诸如(M^m+)(OH^-)_m、(M^m+)(CO₃^-)_m/2、氨、胺NR^aR^bR^c等，例如LiOH、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NH₃、三乙胺、惠尼格氏碱等，以使得部分或所有OH基团转化为OM基团。

更优选地，表面活性化合物选自具有由2个或更多个，优选5至100个，更优选5至50个芳基结构部分形成的主链的聚芳基醚，所述芳基结构部分选自经由选自C₁-C₅亚烷基、优选亚甲基(CH₂)的连接基彼此结合的苯基及萘基环，其中至少一部分芳基，优选地至少50％，尤其至少80％的芳基带有一个或多个，优选1或2个，尤其1个式-[O-A-]_x-Y的醚基，其中各A独立地选自C₂-C₅亚烷基，各x独立地为1至50，在一部分醚基中Y为OH，在一部分醚基中Y为-O-P(＝O)(OR)₂，且任选地在一部分醚基中，Y可选自-O-S(＝O)₂OR、-O-S(＝O)₂-R'、-O-P(＝O)(R')OR、-O-C(＝O)-R'及-O-C(＝O)-OR，其中各R独立地选自氢、C₁-C₄烷基及任选地经取代的苯基，且各R'独立地选自C₁-C₄烷基及苯基，且其中R亦可表示阳离子等价物；且其中A优选选自1,2-亚乙基及1,2-亚丙基，尤其1,2-亚乙基，Y选自-OH及-O-P(＝O)(OR)₂，其中一部分芳环带有Y为-OH的醚基且另一部分芳环带有Y为-O-P(＝O)(OR)₂的醚基，且其中如果Y为OH，则x为5至50，优选为10至40，且如果Y为-O-P(＝O)(OR)₂，则x为1。

R优选为H。R'优选为C₁-C₄烷基。

如果芳基或一部分芳基带有其他取代基，则这些取代基优选选自C₁-C₂₀烷基、卤素、羟基、SO₃H、OSO₃H、CN及C₁-C₄烷氧基。

如果存在，不带有如上文所定义的醚基的聚芳基醚表面活性化合物中的芳基未经取代(当然其与连接基的连接点除外)或优选带有1、2或3个，优选1或2个上文的其他取代基。这些取代基优选选自C₁-C₂₀烷基、卤素、羟基、SO₃H、OSO₃H、CN及C₁-C₄烷氧基，尤其选自C₁-C₂₀烷基、羟基及SO₃H，且尤其选自C₄-C₂₀烷基及羟基。

聚芳基醚优选可由以下各物的缩合获得：

(1)至少一种单羟基芳族衍生物，其中羟基由C₂-C₅烷基醚化，衍生物带有磷酸酯基-O-P(＝O)(OR)₂，其中各R独立地为H、阳离子等价物(定义参见上文)、C₁-C₄烷基或任选地经取代的苯基；

(2)至少一种单羟基芳族衍生物，其中羟基通过与至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃及1,2-环氧戊烷的二醇前体反应而醚化；

(3)至少一种单羟基芳族化合物，其带有一个或多个C₄-C₂₀烷基，优选带有一个或多个C₁₀-C₂₀烷基；及

(4)醛来源；

及如果需要的话部分或完全中和所得产物。

“单羟基芳族化合物”是指带有仅一个羟基(及任选不同于OH的其他取代基)的芳族化合物。(1)及(2)中的”单羟基芳族衍生物”衍生自此类单羟基芳族化合物。(3)中或衍生出(1)及(2)的单羟基芳族化合物为例如羟基苯或羟基萘，优选为羟基苯，其中苯基或萘基环除羟基(及(3)中的必选C₁₀-C₂₀烷基)之外可带有1或2个其他取代基，诸如C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤烷氧基等。苯基或萘基环优选不带有任何其他取代基。

在(1)中，C₂-C₅烷基优选为C₂-C₃烷基，更优选为C₂烷基。

在(2)中，二醇前体优选选自环氧乙烷及环氧丙烷且尤其为环氧乙烷。化合物(2)优选含有5至50，尤其10至40个二醇前体重复单元；即通过使1摩尔羟基芳族化合物与5至50、优选10至40摩尔二醇前体反应获得。

在(3)中，单羟基芳族化合物优选带有仅一个C₁₀-C₂₀烷基。烷基优选为C₁₀-C₁₆烷基，且尤其为C₁₂烷基。

适合的醛(4)为例如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛或可获得这些醛的化合物(称为醛来源)。甲醛来源的实例为气态甲醛、福尔马林溶液、甲醛低聚物(诸如三烷或四烷)及甲醛聚合物(诸如低聚甲醛)。优选为甲醛，出于实际原因，其优选以三烷或低聚甲醛的形式使用。

聚芳基醚尤其可由以下各物的缩合获得：

(1)至少一种单羟基芳族衍生物，其可通过苯氧基乙醇及磷酸或聚磷酸的反应(酯化)获得；

(2)至少一种单羟基芳族衍生物，其可通过酚及环氧乙烷、优选每摩尔酚5至50、尤其10至40摩尔环氧乙烷的反应[(聚)加成反应]获得；

(3)十二烷基酚；及

(4)甲醛来源；

及如果需要的话部分或完全中和所得产物。

至少一种单羟基芳族衍生物(1)优选以对于(2)及(3)的总量摩尔过量使用，优选以每摩尔(2)+(3)1.1至20摩尔，尤其每摩尔(2)+(3)1.5至10摩尔，尤其每摩尔(2)+(3)2至5摩尔的量使用。

(2)及(3)优选以10:1至1:10，更优选5:1至1:5，且尤其2:1至1:2的摩尔比使用。

醛(4)以足够高以使化合物(1)、(2)及(3)偶合的量使用。

缩合反应一般在催化剂存在下进行。适合用于此类缩合反应的催化剂已知且为例如质子酸，诸如硫酸、磷酸、磺酸(诸如甲磺酸、三氟甲烷磺酸或甲苯磺酸)及羧酸(诸如三氟乙酸)；或路易斯酸(Lewis acid)，诸如三卤化铝(例如三氯化铝或三溴化铝)、三卤化硼(诸如三氟化硼或三氯化硼)或卤化铁(III)(诸如氯化铁或溴化铁)。其中，优选为质子酸，尤其为上述磺酸。

缩合反应一般在高温下，例如在60℃至180℃下，优选100℃至150℃下进行。

如果需要的话，缩合完成后，产物可例如通过添加碱，例如NaOH、KOH、Na₂CO₃水溶液或其类似物中和。

聚芳基醚的数均分子量M_n优选为1000至50000，更优选为3000至30000且尤其为5000至20000。

聚芳基醚的分散度(M_w/M_n；M_w为重量平均分子量)优选为1至10，尤其为1至5，且特别是为1.1至2。

本发明亦涉及可通过上述缩合反应获得的聚芳基醚，及其作为表面活性化合物，尤其作为本发明方法中的表面活性化合物的用途。

在优选获得金属性单壁碳纳米管的情况下，表面活性化合物优选选自上述聚芳基磺酸酯、聚(氧化烯)嵌段共聚物及至少一种芳基磺酸、至少一种醛及任选其他化合物的缩合产物。其中，优选为聚芳基磺酸酯及缩合产物。参见聚芳基磺酸酯、聚(氧化烯)嵌段共聚物及至少一种芳基磺酸、至少一种醛及任选其他化合物的缩合产物的上述优选实施方案。

聚钨酸盐优选为类似于SPT者(亦即M₆[H₂W₁₂O₄₀]，其中M为阳离子等价物)，其中抗衡阳离子(等价物)不限于钠，但可为任何抗衡阳离子，其限制条件为对应聚钨酸盐可溶于水性介质中。适合的抗衡阳离子为金属阳离子等价物，亦即(M^m+)_1/m，其中M为金属且m为金属的价数；及铵阳离子(NR^aR^bR^cR^d)⁺，其中R^a、R^b、R^c及R^d彼此独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基。优选金属阳离子等价物为碱金属阳离子，诸如Li⁺、Na⁺或K⁺，及碱土金属阳离子等价物，诸如(Mg²⁺)_1/2或Ca²⁺)_1/2；优选为碱金属阳离子。下文定义水性介质/溶液。阳离子等价物优选选自Li⁺(聚钨酸盐因此为聚钨酸锂)、Na⁺(聚钨酸盐因此为聚钨酸钠)、K⁺(聚钨酸盐因此为聚钨酸钾)或NH₄⁺(聚钨酸盐因此为聚钨酸铵)。然而，聚钨酸盐尤其为聚钨酸钠(SPT)。

聚钨酸盐的溶液优选为水溶液。此意谓溶剂为水或水与至少一种水可混溶性有机溶剂的混合物。适合的有机溶剂为例如低级烷醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇；环状醚，诸如四氢呋喃、1,3-二烷或1,4-二烷；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；及二甲亚砜。其中，优选为上述烷醇。如果水溶液含有至少一种水溶性有机溶剂，则水溶性有机溶剂优选以水加有机溶剂的总重量计至多50重量％，优选至多20重量％且尤其至多10重量％的总量存在。液体溶液优选含有水作为溶剂，且无有机溶剂。

聚钨酸盐溶液优选含有至少一种表面活性化合物。优选表面活性化合物为与含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管及(任选)不需要的含碳材料的组合物接触的以上所提及的那些表面活性化合物。表面活性化合物优选与含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管及(任选)不需要的含碳材料的组合物接触，且聚钨酸盐溶液中所含的表面活性化合物相同。

优选地，聚钨酸盐溶液优选含有以聚钨酸盐溶液的总重量计为0.05至5重量％，更优选1至5重量％，且尤其1至3重量％的量的至少一种表面活性化合物。

为获得优选半导性单壁碳纳米管，聚钨酸盐溶液优选具有至少一个密度与由半导性单壁碳纳米管及至少一种表面活性化合物形成的配合物的密度对应的区。此密度一般在1.05至1.30g/cm³，特别是1.1至1.2g/cm³的范围内。因此，聚钨酸盐的溶液优选具有至少一个密度为1.05至1.3g/cm³，特别是1.1至1.2g/cm³的区。

类似地，为获得优选金属性单壁碳纳米管，聚钨酸盐溶液优选具有至少一个密度与由金属性单壁碳纳米管及至少一种表面活性化合物形成的配合物的密度对应的区。此密度一般在1.05至1.30g/cm³，特别是1.1至1.2g/cm³的范围内。因此，聚钨酸盐溶液优选具有至少一个密度为1.05至1.3g/cm³，特别是1.1至1.2g/cm³的区。

已发现聚钨酸盐的作用并不受限于密度介质的作用。实际上，聚钨酸盐分离效应的一个方面为其溶液中的pH值。聚钨酸盐水溶液为酸性的，精确的pH值当然视对应浓度而定(浓度愈高，pH值愈低)。已观测到即使在使用单一密度的单层聚钨酸盐(亦即并非密度梯度；密度在由半导性或金属性SWNT形成的配合物的等密度点范围内；即1.05至1.3g/cm³)时，半导性及金属性SWNT仍会分离。视所用表面活性化合物而定，金属性SWNT(以及其他不需要的含碳材料)或半导性SWNT(以及其他不需要的含碳材料)发生沉淀。不希望受理论束缚，假定如果酸性聚钨酸盐溶液为优选用于获得半导性SWNT(例如上述聚芳基醚)的那些则这些溶液影响由金属性SWNT(及其他含碳材料)及表面活性剂形成的配合物，而由半导性SWNT及表面活性剂形成的配合物保持基本不受影响。因此，密度明显高于由半导性SWNT及表面活性剂形成的配合物的”裸(naked)”金属性SWNT和/或与表面活性剂及其他不需要的含碳材料的变化的配合物发生沉淀，且此举甚至不应用任何密度梯度离心。反之亦然，当优选用于获得金属性SWNT(例如上述聚(氧化烯)嵌段共聚物或至少一种芳基磺酸、至少一种醛及任选其他化合物的缩合产物)的那些用作表面活性剂时，酸性聚钨酸盐溶液会影响由半导性SWNT(及其他含碳材料)及表面活性剂形成的配合物，而由金属性SWNT及表面活性剂形成的配合物保持基本不受影响。因此，密度明显高于由金属性SWNT及表面活性剂形成的配合物的”裸(naked)”半导性SWNT和/或与表面活性剂及其他不需要的含碳材料的变化的配合物发生沉淀，且此举甚至不应用任何密度梯度离心。

当将聚钨酸盐/表面活性化合物溶液的pH值(本文中提及表面活性化合物仅为明确这还可为酸性或碱性的，且因此可影响pH值)调节至至少5，或优选至少6，或甚至优选至少7时，此假设得以确定。在此情况下，未观测到金属性或半导性SWNT沉淀。然而，半导性及金属性SWNT仍可在此较高pH值下通过应用“经典”密度梯度离心分离；在此情况下，聚钨酸盐仅充当密度介质。因此，在至少5、或优选至少6、或甚至优选至少7的pH值下使用聚钨酸盐/表面活性化合物溶液的密度梯度使半导性及金属性SWNT彼此分离以及与其他含碳材料(如果存在)分离。

因此，优选地，在聚钨酸盐/表面活性化合物溶液具有至少一个pH值在5以下，优选为至多4，尤其为至多3的区(且当然其限制条件为pH值并不通过含有待分离材料的组合物中和)的情况下，密度分离步骤选自离心、过滤(尤其加压过滤)及沉积；且尤其选自离心；且在聚钨酸盐/表面活性化合物溶液的pH值为至少5，优选为至少6，更优选为至少7的情况下，密度分离步骤选自密度梯度离心。更优选地，在聚钨酸盐溶液具有至少一个pH值为至多3，尤其为至多2.5的区的情况下，密度分离步骤选自离心、过滤(尤其加压过滤)及沉积；且尤其选自离心；且在聚钨酸盐溶液的pH值为至少6，优选为至少7，且为例如至多14或至多12的情况下，密度分离步骤选自密度梯度离心。

在过滤中，密度分离介质，亦即聚钨酸盐溶液如液体过滤介质般起作用。过滤优选在与急骤层析(flash chromatograph)类似的压力下进行。出于实际原因，亦即为使聚钨酸盐溶液能够如液体过滤介质般起作用，溶液优选例如用以下各物增稠：胶凝剂(亦称为增稠剂(thickening agent/thickener))(诸如天然增稠剂，例如琼脂、角叉菜、黄蓍胶、阿拉伯胶、海藻酸盐、果胶酸盐、多糖、瓜尔胶粉、刺槐豆粉、淀粉、糊精、明胶或酪蛋白)；改性天然物质，例如纤维素醚，诸如羧甲基纤维素，此外羟基乙基纤维素及羟基丙基纤维素及其类似物，或合成增稠剂，例如数均分子量为1×10³至1×10⁹的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸酯、数均分子量为1×10³至1×10⁹的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物、及数均分子量为1×10³至1×10⁹的乙烯/马来酸酐共聚物。

沉积可例如通过使含有待分离材料的组合物与pH值在5以下，优选在4以下，尤其在3以下的聚钨酸盐溶液接触进行，且形成沉积物。接触可通过混合含有待分离材料的组合物及聚钨酸盐溶液或通过使含有待分离材料的组合物迭加于聚钨酸盐溶液进行。

在两种pH值情形下(亦即聚钨酸盐溶液的pH值在5以下vs.pH值为至少5)，不一定必需进行离心如超离心；较低旋转速度亦足够。超离心当然仍然为适合的方法。

优选地，在100至300000×g，优选2000至50000×g，尤其5000至15000×g的平均加速度下进行离心。

离心时间视不同因子，诸如加速度、半导性SWCNT待与其分离的组合物中的组分、聚钨酸盐溶液的pH值等而定，且可在诸如0.5至30h、或5至25h、或10至20h的宽范围改变。最佳时间容易通过初始测试确定。如果聚钨酸盐溶液的pH值在2以下，则相当短离心时间为有利的，因为聚钨酸盐，尤其SPT可易在极低pH值下发生一定程度劣化。

如果使用离心作为密度分离步骤，则优选将一或多层聚钨酸盐溶液放置于离心管中。如果使用两层或两层以上，则这些层彼此上下堆叠放置。在使用两层或两层以上的情况下，各层具有不同密度，以使得其可形成密度梯度，且优选以密度逐渐降低的次序放置，具有最高密度的层处于离心管的底部且具有最低密度的层处于离心管的顶部。在聚钨酸盐溶液具有或将具有至少5的pH值的情况下，使用两层或两层以上。优选地，使用1、2、3、4或5层，尤其1、2、3或4层聚钨酸盐溶液，其限制条件为在聚钨酸盐溶液具有或将具有至少5的pH值的情况下，使用2、3、4或5层，尤其2、3或4层。

如果使用仅一层聚钨酸盐溶液，则此层的密度优选为1.05至1.3g/cm³，特别是1.1至1.2g/cm³。

如果使用两层或两层以上，则这些层中的一个的密度优选为1.05至1.3g/cm³，特别是为1.1至1.2g/cm³。适当地，此层不处于底层，但为顶层或一个中间层。

优选地，如果使用两层或两层以上聚钨酸盐溶液，则底层及顶层的密度相差至少0.1g/cm³，优选至少0.2g/cm^3，且尤其至少0.5g/cm³，例如至少0.7g/cm³；底层适当地具有最高密度且顶层最低。

为获得较为多样化的所需半导性SWNT，亦即为实现分离成半导性SWNT或金属性SWNT的不同子组，优选使用pH值为至多4，优选至多3，尤其至多2.5，例如1.5至4、或1.5至3、或1.8至2.5的聚钨酸盐溶液作为分离介质，且所施用的分离方法为使用至少2，例如2至5，优选至少3，例如3至5层不同密度的密度梯度离心。或者，使用pH值为至多4，优选至多3，尤其至多2.5，例如1.8至4、或1.8至3、或1.8至2.5的聚钨酸盐溶液作为分离介质，且所施用的分离方法为使用至少1层，例如1或2层的离心。分离富集有半导性SWCNT的部分且经历使用至少2，例如2至5，优选至少3，例如3至5层不同密度的密度梯度离心。不同层的密度适当地在1.05至1.3g/cm³的范围内，优选为1.1至1.2g/cm³；层间的差异细微。

同样适用于获得较为多样化的所需金属性SWNT。

本发明方法优选如下进行，其包含以下步骤：

(i)使含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料的组合物分散于含有至少一种表面活性化合物的液体介质，优选水性介质中以获得分散体；

(ii)提供聚钨酸盐溶液；

(iii)将步骤(i)中获得的分散体放置于步骤(ii)中所提供的溶液上或溶液中；

(iv)使步骤(iii)中所获得的组合物经历密度分离步骤；

(v-1)使富集有半导性单壁碳纳米管的一个或多个部分与富集有其他含碳材料的一个或多个部分；尤其富集有金属性单壁碳纳米管的一个或多个部分及如果存在的话含有其他含碳材料的一个或多个部分分离；或

(v-2)使富集有金属性单壁碳纳米管的一个或多个部分与富集有其他含碳材料的一个或多个部分；尤其富集有半导性单壁碳纳米管的一个或多个部分及如果存在的话含有其他含碳材料的一个或多个部分分离；及

(vi)如果需要的话用步骤(v)中所获得的部分中的一个或多个重复步骤(i)至(iv)。

上文评论对本发明方法不同方面的优选实施方案的评论，如对以便亦在本文中应用含有半导性和/或金属性SWCNT的组合物、对表面活性化合物、对聚钨酸盐及聚钨酸盐溶液、对密度分离步骤的具体形式等的评论也适用于此。

步骤(i)的液体介质优选为水溶液，亦即水或水及至少一种水溶性有机溶剂的混合物。适合的有机溶剂为例如低级烷醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇；环状醚，诸如四氢呋喃、1,3-二烷或1,4-二烷；酰胺，诸如二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮；低级酮，诸如丙酮及乙基甲基酮；及二甲亚砜。其中，优选上述烷醇。

如果水性介质含有至少一种水溶性有机溶剂，则水溶性有机溶剂优选以水加有机溶剂的总重量计至多50重量％，优选至多20重量％且尤其至多10重量％的总量存在。

液体介质优选仅含有水作为溶剂，且无有机溶剂。

在步骤(i)中，含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管的组合物，依固体碳物质计算，优选用量为以分散体的总重量计0.01至2重量％，尤其0.1至1重量％；即步骤(i)中所获得的分散体依固体碳物质计算含有以分散体的总重量计0.01至2重量％，尤其0.1至1重量％的量的含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管的组合物。

至少一种表面活性化合物以以分散体的总重量计0.05至5重量％，更优选1至5重量％，尤其1至3重量％的量用于步骤(i)中；即步骤(i)中所获得的分散体含有至少一种以分散体的总重量计为0.05至5重量％，尤其1至5重量％的量的表面活性化合物。

含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管及(任选)其他含碳材料的组合物可通过任何方式进行分散，确保材料精细且均匀分布于分散体中，诸如超声处理(超声变幅杆、超声浴、尖端声处理及其类似方式)或有效机械搅拌或搅动，例如用Ultra-(来自-Werke有限公司.KG,Germany)或(来自Getzmann,Germany)。可施用脉冲或连续处理。优选为超声处理。

优选地，步骤(i)包含提供含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管及(任选)其他含碳材料、水及至少一种表面活性化合物的混合物及使混合物经历超声处理。

如果密度分离步骤(iv)为离心，则在步骤(ii)中，优选将一或多层聚钨酸盐溶液放置于离心管中。如果密度分离步骤(iv)为密度梯度离心，则优选将两层或两层以上聚钨酸盐溶液彼此上下堆叠放置。在后一种情况下，亦即在使用两层或两层以上的情况下，各层具有不同密度且优选以密度逐渐降低的次序放置，具有最高密度的层处于离心管的底部且具有最低密度的层处于离心管的顶部。底层及顶层的密度优选相差至少0.1g/cm³，更优选至少0.2g/cm³，且尤其至少0.5g/cm³，例如至少0.7g/cm³。

在步骤(iii)中，步骤(i)中所获得的分散体放置于步骤(ii)中所提供的溶液上或溶液中。这通过常见方式，诸如用步骤(i)的分散体覆盖步骤(ii)的溶液，例如用(微量)移液管或(微量)注射器或其类似方式实现。如果将步骤(i)的分散体放置于步骤(ii)中提供的溶液“中”，则这通常如下实现：首先用步骤(i)的分散体覆盖至少一部分步骤(ii)的溶液，然后用剩余部分步骤(ii)的溶液或仅用任选地含有表面活性化合物的水或用制备步骤(ii)的溶液用的溶剂覆盖步骤(i)的分散体。如果密度分离步骤为沉积，则将步骤(i)的分散体放置于步骤(ii)中提供的溶液”中”可通过简单混合分散体及溶液来实现。

在步骤(v-1)中，使富集有半导性单壁碳纳米管的一个或多个部分与富集有其他含碳材料的一个或多个部分分离。合适测量视所施用的密度分离步骤(iv)而定。例如，密度梯度离心通常产生具有不同光学方面的可见光带，其可通过例如用(微量)移液管或(微量)注射器或活塞梯度分离器或另一适合的方式小心移除单层来分离。此过程亦可自动进行。同样适用于步骤(v-2)。如果离心在5以下，优选4以下，尤其3以下的pH值下进行且表面活性化合物为优选用于获得半导性单壁碳纳米管的表面活性化合物，则富集有半导性单壁碳纳米管的部分一般见于密度为1.05至1.3g/cm³的区域中，而另一含碳材料见于离心管的底部。这使富集有半导性单壁碳纳米管的部分的分离比先前技术的密度梯度超离心方法容易得多。类似地，在步骤(v-2)中：如果离心在5以下，优选4以下，尤其3以下的pH值下进行且表面活性化合物为优选用于获得半导性单壁碳纳米管的表面活性化合物，则富集有半导性单壁碳纳米管的部分一般见于密度为1.05至1.3g/cm³的区域中，而另一含碳材料见于离心管的底部。这使富集有金属性单壁碳纳米管的部分的分离比先前技术的密度梯度超离心方法容易得多。

如果需要的话，可使步骤(v-1)中所获得的富集有半导性单壁碳纳米管的部分或其他部分重新经历步骤(i)至(iv)以提高所需材料，尤其半导性SWCNT的纯度和/或产率。

出于此目的，优选首先使待重新经历步骤(i)至(iv)的部分不含溶剂、聚钨酸盐及表面活性剂。例如，含有半导性SWCNT的部分用水稀释且离心。半导性SWCNT以固体形式浓缩于底部。因此，舍弃上清液，用任选含有表面活性剂的水洗涤固体，且与步骤(i)类似再分散。所有或所选步骤可重复多次。

亦可进行这些步骤以纯化且分离所需半导性SWCNT，而不将其再引入步骤(i)至(iv)中。

类似地，可使步骤(v-2)中所获得的富集有金属性单壁碳纳米管的部分或其他部分重新经历步骤(i)至(iv)以提高所需材料，尤其金属性SWCNT的纯度和/或产率。出于此目的，优选首先使待重新经历步骤(i)至(iv)的部分不含溶剂、聚钨酸盐及表面活性剂。例如，含有金属性SWCNT的部分用水稀释且离心。金属性SWCNT以固体形式浓缩于底部。因此，舍弃上清液，用任选含有表面活性剂的水洗涤固体，且与步骤(i)类似再分散。亦可进行这些步骤以纯化且分离所需金属性SWCNT，而不将其再引入步骤(i)至(iv)中。

可纯化自该方法移除的聚钨酸盐且重复使用。

亦可以半连续法或连续法进行整个方法。

本发明进一步涉及聚钨酸盐，尤其聚钨酸钠的用途，其用于分离半导性单壁碳纳米管与金属性单壁碳纳米管。本发明亦涉及聚钨酸盐，尤其聚钨酸钠的用途，其用于使半导性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料，尤其金属性单壁碳纳米管分离。本发明亦涉及聚钨酸盐，尤其聚钨酸钠的用途，其用于使金属性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料，尤其半导性单壁碳纳米管分离。以上说明及优选实施方案也适用于此。聚钨酸盐优选与至少一种表面活性化合物组合使用。上文列出适合且优选的表面活性化合物。

此外，本发明涉及可通过本发明方法获得的半导性单壁碳纳米管。本发明的半导性单壁碳纳米管具有尤其高的纯度。其纯度优选为至少99重量％，更优选至少99.1重量％，尤其至少99.1重量％。其优选含有小于1重量％，更优选小于0.9重量％且尤其小于0.8重量％的金属性单壁碳纳米管。

本发明亦涉及本发明的半导性单壁碳纳米管的用途，其用于电子设备、光学器件、光电子器件或能量储存设备；尤其晶体管，尤其FET及TFT(例如用于背板)、内存装置、传感器、光探测器或太阳能电池。

本发明的半导性单壁碳纳米管尤其用于晶体管；尤其用于场效应晶体管(FETs)，尤其用于由单个CNT制成的FET(参见Park,H.等人；Nature Nanotechnology 2012,7,787-791)且用于由CNT网络制成的FET(Lau,P.H.等人；Nano Lett.2013,13,3864-3869)。为此，巨大发展前景在于例如有机电子器件，诸如显示设备的背板以及储存元件及集成光电子器件。另一重要应用为光学器件；尤其发光二极管。有机发光二极管(OLED)尤其作为制造平板视觉显示单元的阴极射线管及液晶显示器的替代方案受到关注。由于极紧凑设计及固有的低功率消耗，包含OLED的装置尤其适用于移动应用，例如适用于移动电话、膝上型计算机等。本发明的半导性单壁碳纳米管此外适用于内存装置、传感器(例如化学传感器、温度传感器、压力传感器)、光探测器、太阳能电池及薄膜晶体管(TFT)。本发明的半导性单壁碳纳米管可例如经由旋涂、狭缝型涂覆、丝网印刷、喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、刮刀涂布、喷涂、压延棒涂覆(drawdown-bar coating)、气溶胶沉积及其类似方式涂覆。亦可经由Park,H.等人；Nature Nanotechnology2012,7,787-791中所述的离子交换技术将本发明的半导性单壁碳纳米管放置于官能化基质的特定位置上。通过此方法，可获得单个放置的半导性单壁碳纳米管阵列。

场效应晶体管一般包含具有至少一个栅极结构、源电极及漏电极的基质，以及绝缘层及至少一种半导体材料；在本发明的情况下，半导性SWCNT。

半导性SWCNT原则上可用作n型半导体或P型半导体。其充当n型半导体或P型半导体，尤其取决于所用晶体管(接触材料、表面)及测量条件(真空、空气)。

本发明的半导性SWCNT可例如用于制造集成电路(IC)，对于其迄今为止使用通常的n通道MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)。这些然后为CMOS样半导体单元，例如用于微处理器、微控制器、静态RAM及其他数字逻辑回路。其尤其适用于显示器(特别是大表面积和/或柔性显示器)、RFID标签、智能标签及传感器。

光学器件为例如电致发光配置。电致发光配置一般包含上电极、下电极(其中所述电极中的至少一个为透明的)、电致发光层及任选辅助层，其中电致发光配置包含至少一种半导体材料；在本发明的情况下为半导性SWCNT。电致发光配置优选呈有机发光二极管(OLED)的形式。

此外，本发明涉及可通过本发明方法获得的金属性单壁碳纳米管。本发明的金属性单壁碳纳米管具有尤其高的纯度。其纯度优选为至少99重量％，更优选至少99.1重量％，尤其至少99.1重量％。其优选含有小于1重量％，更优选小于0.9重量％且尤其小于0.8重量％的半导性单壁碳纳米管。

本发明亦涉及本发明的金属性单壁碳纳米管例如以透明导电层、触摸屏、RFID天线、互连装置、传感器(例如化学传感器、温度传感器、压力传感器)、光探测器、太阳能电池、电池装置、电容器装置、催化剂及其类似物的形式作为或用于电导体的用途。

使用聚钨酸盐溶液，尤其聚钨酸钠溶液作为分离介质与使用DGU，尤其具有糖基梯度的DGU的先前技术方法相比更简单、较不冗长且能量和/或时间消耗较小。使用聚钨酸盐不仅使复杂密度梯度的制备(其甚至在实际分离开始之前需要长离心时间)多余，而且使超离心多余。聚钨酸盐分离介质的多功能性允许解决不同分离问题的不同途径，诸如选择性分离仅一种SWNT，例如仅半导性或仅金属性SWNT，或制备不同密度梯度，且因此选择性分离不同SWNT手性或其更为不同的子组。

现在通过以下图式及实施例进一步说明本发明。

附图

图1显示实施例2.1中所获得的浅蓝色层的UV/Vis/NIR光谱(实线)。可见，属于金属性SWCNT的400与550nm之间的带已消失；比较含有CNT起始材料于水中的分散体的原料的光谱(虚线)，分散体含有以分散体的总重量计2重量％的PAE1。

图2比较实施例2.2中所获得的两个浅蓝色带的UV/Vis/NIR光谱(实线)及实施例2.2中所获得的淡红色带的光谱(虚线)。

图3比较实施例2.3的离心管的顶部所形成的片的UV/Vis/NIR光谱(虚线)与实施例2.1中所获得的浅蓝色层的光谱(实线)。可见，在两光谱中，属于金属性SWCNT的400与550nm之间的带已消失。

图4显示实施例2.5中所获得的浅蓝色层的UV/Vis/NIR光谱(虚线)。可见，属于金属性SWCNT的400与550nm之间的带已消失；比较含有CNT起始材料于水中的分散体的原料的光谱(实线)，分散体含有以分散体的总重量计2重量％的PAE1。

图5显示实施例2.7中所获得的浅红棕色层的UV/Vis/NIR光谱。

图6显示实施例3.1中制备的晶体管的输入曲线。

图7显示实施例3.1中制备的晶体管的输出曲线。

图8显示实施例3.2的工作FET的暗视野显微图片，具有SWNT片通道、顶部金触点及顶部离子液体选通(gating)。纳米管片在右下角而非在通道中发生自身重迭。

图9显示实施例3.2的晶体管的转移曲线，通道长度为50μm。

图10显示实施例3.2的晶体管的输出曲线，通道长度为50μm。

实施例

1.制备聚芳基醚表面活性剂PAE1及PAE2

在装备有加热及搅拌器的反应器中装入127g聚磷酸(特定具有85％P₂O₅内含物)。将内含物加热至60-100℃。经由1至3小时将1mol苯氧基乙醇添加至经搅拌反应混合物中。添加完成之后，再搅拌反应混合物一小时。反应产物含有75重量％的苯氧基乙醇磷酸单酯(1mol苯氧基乙醇与1mol磷酸的酯)、5重量％的双(苯氧基乙醇)磷酸酯(2mol苯氧基乙醇与1mol磷酸的酯)、1重量％的未反应苯氧基乙醇及19重量％的未反应磷酸。磷酸化的反应产物未经进一步纯化即可作为起始材料用于以下缩聚步骤。

一般缩聚程序：

在装备有搅拌器及温度控制器的耐腐蚀反应器中以给定顺序装入表1中所列的起始材料：

1.聚(氧化乙烯)单苯基醚(pH-PEG)，2.磷酰化苯氧基乙醇(phosphorylatedphenoxyethanol；PPE)，3.十二烷酚，4.低聚甲醛或三

烷，5.98％甲磺酸。

酸的添加完成时，将反应混合物加热至115-120℃。3小时之后，缩聚反应结束，添加水。用NaOH中和缩聚物PAE2(仅此物质)至pH 6-8。最终用水将产物的固含量调节至30％-35％。

表1

¹⁾含有75重量％的苯氧基乙醇磷酸单酯、5重量％的双(苯氧基乙醇)磷酸酯、1重量％的苯氧基乙醇及19重量％的磷酸。

²聚合物的分子量通过使用如下所述凝胶渗透色谱法(gel>

柱组合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ及OH-Pak SB 802.5HQ，Shodex,Japan；洗脱剂：80体积％的HCO₂NH₄水溶液(0.05mol/l)及20体积％的乙腈；注射体积100μl；流动速率0.5ml/min。分子量校准由用于UV检测器的聚(苯乙烯磺酸盐)标准物及用于RI检测器的聚(氧化乙烯)标准物进行。两种标准物购自PSS>

2.分离实施例

起始碳纳米管材料为来自NanoIntegris的HiPCO(高压一氧化碳转化)材料(SWNTs-Raw批号R1-912)。

实施例2.1

在冰冷却下在永久性尖端声(tip sonication)处理(Dr.Hielscher Up 200s；尖端：S2；振幅：195μm，浸没深度：约2cm)下使CNT原料分散于含有来自实施例1的PAE1作为表面活性化合物的去离子水中1h，所获得的分散体含有以分散体的总重量计0.5重量％的CNT原料及2重量％的PAE。

制备含有不同浓度的聚钨酸钠(SPT)(参见以下表2)及2重量％的PAE1(以溶液的总重量计)且因此具有不同密度的四种溶液：

表2

SPT浓度[重量％]溶液的pH值溶液的密度[g/cm³]212.41.20342.41.37432.31.51642.32.04

将不同SPT溶液以密度逐渐降低的顺序(0.5ml 64％SPT溶液、1.2ml43％SPT溶液、1.6ml 34％SPT溶液及0.7ml 21％SPT溶液)以0.5与1.6ml之间的层彼此上下堆叠放置于约6cm×1cm(6mL)的离心管中，且在SPT层顶部注射0.5ml CNT分散体。在Beckmann Ultima-XL超离心机中在10,000×g下离心18h。

在离心之后，首先视觉上分析各管。所有管在管的顶部区域显示浅蓝色层、无任何特定颜色(SPT溶液的颜色)的中间区域及管底部的暗色层。

从管中分别提取顶部浅蓝色层、中间层及底部暗色层。为进行分析，所提取的浅蓝色部分必须不含吸收光的剩余SPT内含物，因此会干扰纳米管转变，且亦通过干燥时成为绝缘体来抑制晶体管测量。为移除SPT，将浅蓝色部分(约0.5ml)装载于离心管上。然后用4ml去离子水填充管。在250.000×g下进行离心运行4h以迫使纳米管朝向离心管的底部。在运行之后，使用移液管提取上清液。留下聚结于管底部的纳米管和约0.1ml液相。离心管又用水填充，以确保纳米管再分散并且剩余SPT在整个管体积上发生混合。以总计4个离心步骤重复这些步骤。然后用含有2％胆酸钠水合物(用于纳米管分散体的熟知表面活性剂)的水将管再填充至体积为0.5ml。使用总计6个离心管，所有均具有相同参数。将6个管的内含物传送至小瓶中且尖端声处理15分钟以使纳米管再分散。

蓝色部分的分析结果/UV-Vis-NIR：

通过用UV/Vis/NIR光谱仪(PerkinElmer UV/Vis/NIR Spectrometer 750)记录单个化SWCNT的吸收光谱根据SWCNT的电子性能(亦即半导性及金属性类型)表征SWCNT。可获得的波长范围达200-3000nm且因此能够覆盖单个化HiPco SWCNT(400-1400nm)的特征吸收峰。所有样品针对参考样品进行背景校正，其同时进行测量且于水中含有2％胆酸钠水合物(所用表面活性剂)。所列举的实验的所有光谱示于图1中。

为记录样品及参考物的光谱，将其填充于0.5ml比色杯中且放置于光谱仪光束线中。测量范围设定为200nm至1400nm以覆盖纳米管的所有转变。

如图1所示，基本不存在金属性SWNT(这些金属性SWNT具有400-550nm的典型吸收带)。因此，浅蓝色层含有实际上仅半导性SWNT。

总而言之，浅蓝色层经鉴别含有纯度为99.2％的经分离半导性SWCNT。约2g/cm³的密度区域中的暗色底层经鉴别含有剩余CNT材料，包括金属性SWCNT。中间层基本不含任何CNT材料。

实施例2.2

为证明实施例2.1的浅蓝色层实际上由半导性SWNT组成，使此浅蓝色层不含SPT及表面活性剂且再分散于如实施例2.1中所述的2％胆酸钠水合物溶液中，然后在pH 7下使用含有2％胆酸钠水合物的梯度(50重量％/40重量％/27.5重量％/22.5重量％于H₂O中的Nyodenz)经历“标准”密度梯度超离心；参见表3。

表3

Nycodenz浓度[重量％]溶液的pH值溶液的密度[g/cm³]22.571.1427.571.184071.275071.35

在25,000×g下进行离心18h。离心产生2个浅蓝色带，用UV/Vis/NIR分析。

将相同处理施用于实施例2.1的底层。离心产生多个带，其中淡红色带最大。分离此淡红色带且用UV/Vis/NIR分析。

如图2所示，两个浅蓝色带的光谱基本与实施例2.1的浅蓝色层的光谱对应。因此，实施例2.1的浅蓝色层实际上主要由半导性SWNT组成。相比之下，淡红色带的光谱显示400-550nm范围内的吸收带，其意谓淡红色带(且因此即实施例2.1的大部分底层)主要由金属性SWNT(加其他含碳材料)组成。此情况证明实施例2.1的简化分离方法产生基本上由半导性SWNT组成的顶层，其基本不含金属性SWNT，而后者浓缩于底层中。

实施例2.3

与实施例2.1类似进行分离，然而应用使用至多30ml的较大离心管，仅使用两层SPT(6ml 64重量％SPT溶液；9ml 43重量％SPT溶液)，且使用15ml SWNT分散体离心72h。在此情况下，除在离心管顶部区中形成浅蓝色层以外，暗色独立SWNT片形成于管表面上。

为进行分析，将较小部分的片放置于小瓶中的150ml去离子水中且仅在几天之后提取以除去剩余SPT。然后将各部分储存于10ml去离子水中以进行进一步分析。然后收集来自一部分片的数据。将片自其10ml水浴用移液管小心提取，然后放置于石英玻璃上，石英玻璃本身放置于加热板上，但仍自由浮动于约1ml水中。然后手动展开片且小心弄平。将加热板加热至90℃，因此移除水且使片平铺于石英的表面上。然后使片经历UV/Vis/NIR分析。自光谱手动减去参比(空白石英)。光谱示于图3中；此结果显示片由半导性SWNT构成。

此外，记录拉曼光谱，其清晰确定片由半导性SWNT构成。

实施例2.4

与实施例2.1类似进行分离，然而忽略含有43％SPT的层且用NaOH水溶液中和SPT/PAE1溶液至pH 7，之后装载于离心管中。在与使用Nycodenz梯度的先前技术分离类似期望SWCNT关于其密度进行分类的地方离心产生多个带。最高层为浅蓝色；该层之下为橙色。

实施例2.5

类似于实施例2.1进行分离。然而，仅使用一个SPT层(25重量％的SPT)且PAE2替代PAE1用作表面活性剂。用HCl将SPT/PAE2溶液设定为pH 1.9。在离心之后，如在实施例2.1中，所有管含有管顶部区域的浅蓝色层、无任何特定颜色(SPT溶液的颜色)的中间区域及管底部的暗色层。浅蓝色部分与实施例2.1类似纯化且经由UV/Vis/NIR分析。如图4所示，基本不存在金属性SWNT。因此，浅蓝色层含有实际上仅半导性SWNT。

实施例2.6

类似于实施例2.5进行分离。然而，替代表面活性剂PAE2，使用来自BASF SE,Germany的NN9401，一种2-萘基磺酸和甲醛的缩合产物，且用HCl将SPT/Tamol溶液设定为pH 1.5。此处，在离心之后，管含有管顶部区域的浅红棕色层、无任何特定颜色(SPT溶液的颜色)的中间区域及管底部的暗色层。浅红棕色部分与实施例2.1类似进行纯化且用UV/Vis/NIR分析。光谱证明此部分明显耗尽半导性SWNT且基本含有金属性SWNT。

实施例2.7

类似于实施例2.6进行分离。然而，替代表面活性剂NN9401，使用来自Zschimmer&Schwarz,Germany的N1055，一种聚芳基磺酸酯。此处，在离心之后，管含有管顶部区域中的浅红色层、无任何特定颜色(SPT溶液的颜色)的中间区域及管底部的暗色层。浅红色部分与实施例2.1类似进行纯化且经由UV/Vis/NIR分析。如图5所示，此部分基本含有金属性SWNT。

3.应用实施例

3.1具有来自实施例2.1的半导性SWNT的晶体管

晶体管测量提供半导性SWCNT与金属性SWCNT分离的性能分析的简单方法。对于纯半导性样品，典型地观测到高开/关比。相反，金属性杂质通过产生短路限制开/关比率，其导致在源电极与漏电极之间流动的稳定电流；因此降低开/关比率。

将纳米管滴涂于Si/SiO₂或Si/Al₂O₃晶片上

为进行测试，由简并掺杂Si与绝缘体(SiO₂或Al₂O₃)组成的晶片通过经由遮蔽罩将金触点气化于对应介电质表面上而装备有金触点。使用遮蔽罩产生多个长度及宽度相同的可能的通道，以能够实现可容易进行比较的多个可能的通道。将所生产的晶片切割成2×2cm片段。滴涂表示在此情形下，使用1ml具有针的注射器(Braun>

对于所有实验，使两个相对金触点(通道宽度：100μm，通道长度：200μm)作为源极及漏极接触。Si/SiO₂或Si/Al₂O₃晶片的Si侧作为栅电极接触。源极与漏极之间的电压为-1V且通道与栅极之间的电压在+8V与-8V之间变化。确定迁移率为1cm2/Vs且发现开/关比率为5E4(参见图6及7)。

特征晶体管曲线示于图6及图7中。这些结果确定来自实施例2.1的半导性SWNT的高度富集的且适用作晶体管应用中的活性材料。

3.2来自实施例2.2的具有半导性SWNT的晶体管

实施例3.1的其上具有片的石英基质亦用于此实验。如图8中所示将金触点放置于片的顶部。经由遮蔽罩将50nm厚金触点蒸发于SWCNT膜上以产生长为50μm宽为1000μm的通道。将液体栅极材料直接放置于通道上从而部分重叠金属触点(图8)。图9及10显示源极与漏极之间的不同施加电压的转移及输出曲线。自输出曲线可见对于较高V_gs在较高V_ds下漏极电流ID饱和。此可属于由于顶栅极顶接触几何结构所致的接触电阻的寄生效应。此晶体管使用V_ds＝-1V测量的整体最好性能为12.6cm2/Vs的迁移率及10E3的开/关比率。