一种基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失性阻变存储单元及其制备方法

摘要

一种基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失性阻变存储单元及其制备方法，属于半导体固态存储器技术领域。由写入底电极、铁电单晶基片、阻变层和顶电极组成；铁电单晶基片的下表面制备有写入底电极，上表面制备有阻变层；阻变层上制备有顶电极，顶电极由四个条形电极构成，中间两个条形电极为电阻状态的读取电极，在读取电极的外侧对称的分布的两个条形电极为写入顶电极，用外部导线相连；或顶电极由一个环形电极和两个条形电极构成，环形电极对称环绕分布在两个条形电极的周围，环形电极为写入顶电极，两个条形电极为电阻状态的读取电极；写入顶电极与写入底电极一起构成了电阻状态的写入电极。具有结构简单、稳定性强、制作成本低、可以工作在室温的特点。

说明书

技术领域

本发明属于半导体固态存储器技术领域，具体涉及一种基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失性阻变存储单元及其制备方法。

背景技术

信息存储器件是现代信息产业中的基础器件之一，大多数电子产品中大都有它的存在，包括手机，电脑、相机、汽车电子系统、全球定位系统等。按断电后能否保存数据分类，存储器主要分为，非易失性存储器和易失性存储器两大类。易失性存储器断电后不能保存数据，而非易失性存储器断电后仍能保存数据。

传统的非易失存储主要是基于磁存储和光存储，而固态存储器没有读写头、不需要转动，因而耗电少、抗震性强，并且固态存储器电写入和读取的方式，可以实现更高速度的数据写入和读取。当下基于半导体技术的固态存储器由于其优异的性能优势获得了飞速的发展。特别是动态随机存储器(DRAM)和闪存(Flash)出现，引领了存储领域的一场革命。然而，对高存储密度和高读取写入速度的需求使得技术不断发展，器件尺寸不断地缩小，DRAM和Flash将会缩小到它的物理极限。进入到十几纳米的特征尺寸后，量子效应将十分明显，单纯依靠存储单元特征尺寸的减小来实现更高的存储密度的技术路线终将走到尽头。

以动态存储器为例，若存储单元中的电容太小，将不能提供足够多数量的电子给放大器，无法获得足够的信噪比，信息存储的可靠性无法得到保证。由此可见，不能仅仅依靠器件尺寸的减小来解决面临的高密度信息存储的需求，因此在一个存储单元中存入多个比特的多值存储技术显得越来越重要。因为传统的存储单元中，只有两个状态“导通”、“绝缘”两个电阻态，即“开”和“关”，对应与二进制中的“0”和“1”。在单个存储单元中实现多个状态的存储将极大的提高存储器的存储密度。

发明内容

本发明针对上述问题，提出了一种室温下基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失阻变存储单元及其制备方法。

一种基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失阻变存储单元，如图1所示，由写入底电极、铁电单晶基片、阻变层和顶电极组成；写入底电极(电极的厚度为0.1～100μm)由单质金属材料(例如Al、Pt、Au、W、Ag等)、金属合金材料(例如Au-Ni、Al-Ni、Au-Ti等)、导电金属化合物(例如ITO、IZGO等)中的一种或几种制成，制备在铁电单晶基片的下表面；铁电单晶基片，可以选用铁电特性的单晶材料，例如BaTiO₃、Ba_xS_r1-xTiO₃、LiNbO₃、(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃/xPbTiO₃(0＜x＜1)等(厚度为0.3～0.6mm)；在铁电单晶基片的上表面制备有TiO₂薄膜阻变层，厚度为10～70nm；在TiO₂薄膜阻变层上制备有顶电极(顶电极的材料由单质金属材料、金属合金材料和导电的金属化合物中的一种或几种制成，厚度为10～100nm)，顶电极由四个条形电极构成，中间两个条形电极为电阻状态的读取电极，在读取电极的外侧对称的分布的两个条形电极为写入顶电极，用外部导线相连；或顶电极由一个环形电极和两个条形电极构成，环形电极对称环绕分布在两个条形电极的周围，环形电极为写入顶电极，两个条形电极为电阻状态的读取电极；写入顶电极与写入底电极一起构成了电阻状态的写入电极。

本发明另一方面提供了一种基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失阻变存储单元的制作方法，其步骤如下：

(1)铁电单晶基片的清洗

将铁电单晶基片依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，或者使用等离子清洗机进行清洗，使单晶基片表面无污染即可；

(2)在铁电单晶基片上脉冲激光沉积具有氧空位的TiO₂薄膜作为阻变层

运用脉冲激光沉积技术，选择高纯度(纯度>99.9％)的TiO₂陶瓷作为靶材料，氧气环境下在铁电单晶基片上沉积具有氧空位的TiO₂薄膜；靶材距离铁电单晶基片的间距为50～60mm，腔室内的氧分压为0.05～1Pa，铁电单晶基片温度为650～750℃，脉冲激光的频率为1～4Hz，沉积时间为0.5～2小时，沉积完成后将铁电单晶基片自然冷却到室温；

(3)制备电极得到多值阻变存储单元；

电极的制备方法为真空镀膜、磁控溅射、激光沉积或丝网印刷等方法。底电极全部覆盖到铁电单晶基片的底面，顶电极制备在TiO₂薄膜表面；电阻状态的读取电极连接到外部的电阻测量元件上，电阻状态的写入电极连接到外部的电压输出元器件上；从而制备得到本发明所述的基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失阻变存储单元。

本发明实现多值存储是基于TiO₂薄膜阻变层中的氧空位可以在电场的作用下迁移的基本原理。通过在TiO₂薄膜表面构建电阻写入顶电极，在铁电单晶基片的下表面构建电阻写入底电极，在写入顶/底电极之间外加直流电压可以实现氧空位在TiO₂薄膜的上表面和薄膜与铁电基片界面之间迁移。在TiO₂薄膜表面构建电阻的读取电极，氧空位不同的状态会对读取电极与TiO₂薄膜的肖特基接触的势垒高度和宽度产生影响，进而获得不同的电阻状态。室温条件下，薄膜中的氧空位在外部写入电场去掉后能保持其在空间中的相对位置，因此薄膜的电阻的状态可以实现长时间的保持。本发明中选择的衬底材料为铁电单晶，由于铁电单晶材料具有自发极化，在外部电场去掉后剩余极化可以在薄膜和衬底的界面吸附电荷并保持。因而当外加的电场超过矫顽场时，可以对铁电单晶衬底极化状态的进行调制，进而实现对TiO₂薄膜中的载流子浓度的调控，获得高低阻态之间的更大的变化率。

通过写入电极之间的外加电场可以实现TiO₂薄膜读取电极之间多种电阻状态，进而实现多个电阻状态的存储。将不同的电阻状态进行编码，实现多位数的信息存储，这种在同一单元上实现多值的存储，将会极大的提高信息存储的密度。

本发明的优点：

本发明采用一般常用的脉冲激光沉积生长方法，在可以直接购买到的常用铁电单晶基片上，生长TiO₂薄膜，再制作阻变存储单元。该阻变存储单元可以在室温条件下，通过不同大小电压的写入信号，将阻变层的电阻激发到不同的状态，并且不同的电阻状态可以在室温条件下长时间的保持，是一种非易失性的存储方式。将不同的电阻状态进行编码实现多位数的信息存储，将会极大的提高信息存储的密度。该阻变存储单元，结构简单、稳定性强，制作成本低，能与目前的CMOS工艺兼容。

附图说明

图1是本发明所述的基于铁电异质结的多值存储单元的结构示意图；

各部分名称为：写入底电极1、铁电单晶基片2、TiO₂薄膜阻变层3、写入顶电极4、读取电极5；

图2室温条件下，本发明的铁电异质结的多值存储单元在不同写入电压下(分别为35V、50V、60V、100V、150V、200V、300V)的循环曲线；

图3是室温条件下，本发明的铁电异质结的多值存储单元在不同写入电压下(分别为35V、50V、60V、100V、150V、200V、300V)的开关比曲线；

图4是室温条件下，本发明的铁电异质结的多值存储单元在±60V脉冲写入电压下的存储特性的测试图；

图5是室温条件下，本发明的铁电异质结的多值存储单元在±70V脉冲写入电压下的存储特性的测试图。

图6是室温条件下，电阻写入后的保持特性测试图。

具体实施方式

实施例1

步骤1：铁电单晶基片的清洗。

铁电单晶基片选用表面法线方向为(001)取向的0.5mm厚的0.7Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃/0.3PbTiO₃单面抛光单晶基片。交替使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，使铁电单晶基片表面无污染即可。

步骤2：在铁电单晶基片上基于脉冲激光沉积制备具有氧空位的TiO₂薄膜作为阻变层。

选择TiO₂(纯度>99.9％)陶瓷作为靶材料，0.7Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃/0.3PbTiO₃为铁电单晶基片，靶材距离铁电单晶基片的间距为60mm。沉积的氧分压和铁电单晶基片温度分别为0.1Pa和700℃，KrF脉冲激光的频率为4Hz，沉积时间为0.5小时，沉积完成后铁电单晶基片自然冷却到室温。所制备的TiO₂薄膜的厚度为40nm。

步骤3：制备底电极和顶电极，构成阻变存储单元。

在TiO₂薄膜表面覆盖电极的掩模版，运用真空热蒸发镀膜的方式，将金属银蒸镀到TiO₂薄膜表面制备写入顶电极和读取电极(4个条形电极，长度为3mm，宽度为0.5mm，电极间距为1mm，电极厚度为30nm)。在铁电单晶基片的背面用银浆制备写入底电极(电极的厚度为50μm)，两个读取电极经导线连接到外部的电阻测量元件(Keithley2400数字源表)上，写入顶电极和写入底电极经导线连接到外部的电压输出元器件(Keithley6487电压源)上，从而得到所述的电阻型多值存储单元。

本发明所提供的基于铁电异质结的存储单元，是一种能够实现多值存储的非易失性存储单元。室温条件下，当通过写入电极外加不同大小的电场脉冲时，可以在TiO₂薄膜上实现不同的电阻状态，并可以通过读取电极读出该电阻的大小。利用高阻态和低阻态之间的电阻的比值来表征存储单元的开关比。

参考图2所示，在室温条件下，基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失性阻变存储单元，通过在写入电极外加不同大小(35V、50V、60V、100V、150V、200V、300V)的扫描电压信号，进行循环(循环的方式为0→V→0→-V→0)，不同大小的循环电压低电阻状态的大小基本一致，而高阻态差异较大，即可以利用不同的写入电压将阻变单元激发到不同的高阻态，并且阻变单元的高阻态在去掉外部电压后可以保持。参考图3所示，在不同外加写入电压下，高低阻态的开关比(高阻态的电阻/低阻态的电阻)变化。可以看出随着写入电压的增大，高低阻态之间的开关比逐渐增大。因而可以利用不同的写入电压实现阻变单元的多值存储。

参考图4所示，在室温条件下，基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失性阻变存储单元，通过在写入电极外加为+60伏的电压脉冲信号时，存储单元的电阻为高阻态，通过在写入电极外加为-60伏的电压脉冲信号时，存储单元的电阻回到初始的低阻态，高低阻态的开关比为10.5。并且在正负脉冲交替写入后，开关比保持稳定。

参考图5所示，在室温条件下，本发明所提供的基基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失性阻变存储单元在通过在写入电极外加为+70伏的电压脉冲信号时，存储单元的电阻为高阻态，通过在写入电极外加为-70伏的电压脉冲信号时，存储单元的电阻回到初始的低阻态，高低阻态的开关比为17。并且在正负脉冲交替写入后，开关比保持稳定。

参考图6所示，在室温条件下，本发明所提供的基于铁电异质结的具有多值存储特性的非易失性阻变存储单元的电阻在通过在写入电极外加为+125V伏的电压脉冲信号后，存储单元的高阻态为10兆欧姆，通过在写入电极外加为-125V伏的电压脉冲信号后，存储单元回到初始的低阻态，并且该高阻态和低阻态可以在较长的时间范围内保持稳定，表明该存储单元具有的阻变特性具有良好的非易失性的特点。

由此可见通过不同大小的写入电压脉冲可以将存储单元中薄膜的电阻调制到不同大小的状态。将不同的电阻状态进行编码实现多位数的信息存储，而不仅仅是传统存储其非“开”即“关”只能实现二进制存储。这种在同一单元上实现多值的存储，将会极大的提高信息存储的密度。