提高超级电容器用Schiff碱过渡金属聚合物电极比容量的方法

摘要

一种提高超级电容器用Schiff碱过渡金属聚合物电极比容量的方法，属于有机体系超级电容器领域。本发明通过两步法直接在集流体上将两种不同的导电聚合物电沉积聚合。首先在有机体系下通过电沉积方式将Schiff碱过渡金属聚合物单体电聚合在集流体钛片上，之后在酸性体系下溶解苯胺(AN)单体通过电聚合的方式将苯胺聚合在已有一种导电聚合物的集流体钛片上组成双导电聚合物Poly[M(Schiff)]/PANI超级电容器用的电极材料。复合材料表现出独有的形貌，该电极材料通过两种导电聚合物之间的协同作用比其中任意一种导电聚合物单独使用时体现出更优秀的电容特性。本发明方法简单，可以将两者复合的这一结构与碳材料，过渡金属氧化物等进一步复合提高其作为超级电容器电极材料的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在有机体系中提高超级电容器用Schiff碱过渡金属聚合物电极比容量的方法。该发明属于电化学能量储存的电极材料，可用于有机体系超级电容器领域。

背景技术

21世纪经济发展是各个国家的重中之，而能源是一个国家的基石无论是国防中运用高新科技的导弹，还是运用在低端技术，出现在日常饮食起居的电饭煲，都离不开能源。因此在国家规划中是必须提升到战略地位的高度。超级电容器同时具备物理电容器和电池的优良特性，作为一种较为新颖的储能能源装置，既能像普通物理电容器那样释放较高的放电功率，又可像电池一般具备强大的电荷存储能力。

超级电容器跟电池一样都主要由集流体、电解液、电极材料、及隔膜等部件组合而成，目前限制超级电容器应用的一大瓶颈就在于电极材料的比容量。而导电聚合物由于其优异的性能，材料易得，成本低廉等特性被广泛应用与超级电容器电极材料。Schiff碱基过渡金属聚合物poly[M(Schiff)]作为超级电容器的新型电极材料具有良好的应用前景。与传统导电聚合物相比，Schiff碱基过渡金属聚合物具有明显的优势，其中较宽的电位变化窗口及良好的电化学性能使其有望缩小目前超级电容器与二次电池在储存能量密度方面的差距。另外，Schiff碱基过渡金属聚合物制备工艺简单，成本较低，正符合了当今超级电容器领域的发展趋势。

导电聚合物一般是由具有电子共扼π键体系的聚合物经化学或者电化学掺杂后所得，掺杂态导电聚合物具有类似金属的导电性能。与金属导体相比，导电聚合物除了具有密度小、质量轻、容易成型的特点外，还具有一些独特的性质。美国教授MacDiarmid首次在酸性条件下获得了具有导电性的产物聚苯胺随后成为导电聚合物领域的研究热点。相对于其它导电聚合物材料，以其原料易得、合成方便、结构多样以及优异的物理性能和良好的环境稳定性而引起了科研工作者的广泛兴趣，成为导电聚合物家族研宄的热点。而两种不同的导电聚合物的复合作为超级电容器用的电极材料利用两者之间的协同作用提高电极材料的比容量的方式较少提到。与此同时电化学聚合法制备导电聚合物，通过控制电流或控制电位，使聚合单体在阳极上发生氧化聚合反应，形成导电聚合物并且形成比表面积高的形貌。同时电化学法合成导电聚合物具有反应条件简单、易控制、纯度高等优点。

发明内容

本发明的目的在提供于一种在有机体系中通过电聚合聚苯胺修饰超级电容器用Schiff碱过渡金属聚合物电极从而提高超级电容器电极材料比容量的方法。利用这两种导电聚合物之间的协同作用显著提高Schiff碱基过渡金属聚合物作为电极材料的比容量。为达到上述的要求，本发明提供的技术方案按照下列步骤进行：

1、集流体钛片的处理：将钛片切割成规格为1cm×3cm的片状；放入碱性的碳酸钠溶液中水浴去油用去离子水冲洗再放入30wt％的HCl中，浸泡1.5～2.5h后用去离子水洗净；将洗净的钛片一端(1cm×1cm)用不同型号的砂纸打磨光滑，直至无斑点出现。

2、聚合Schiff碱过渡金属聚合物单体：在有机的三电极体系中下工作电极为集流体钛片上一端(1×1)的工作面积，参比电极为Ag/AgCl,辅助电极为大面积的活性炭布。将Schiff碱过渡金属聚合物单体溶于在给电子数低的有机溶剂中溶液中，并且添加一定量的支持电解质,利用电化学方法聚合成电极。

3、聚合苯胺单体构造双导电聚合物电极材料：在无机的酸性体系下，利用三电极体系电聚合苯胺单体。工作电极为第(2)步聚合成的电极，参比电极为汞-硫酸亚汞电极，辅助电极为铂电极。聚合液是将苯胺单体溶于稀硫酸溶液中。

其中，步骤1所述，通过酸碱处理后的钛片集流体要满足集流体的要求，提高实验的可重复性。

步骤2所述的Schiff碱过渡金属聚合物单体的种类包括Me(Schiff)(Me＝Ni,Co,Mn,Pb,etc.)，单体的浓度在1mmol/L-10mmol/L之间。电子数低的有机溶剂包括乙腈、苯甲腈、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等同时支持电解质包括四丁基高氯酸铵(TBAP)，Et₄NBF₄，Et₄NPF₆(阴离子半径依次为0.241，0.333，0.435nm)(Me₄N)BF₄，(Et₄N)BF₄，(Bu₄N)BF₄(阳离子次为0.47，0.56，0.96nm)。

步骤3所述的苯胺单体的浓度在0.2mol/L-0.5mol/L之间。硫酸的浓度在0.5mol/L-1.5mol/L之间。聚苯胺(PANI)聚合方法包括恒流法、恒压法、循环伏安法、脉冲法。

本发明方法利用电化学聚合的方法将Schiff碱过渡金属聚合物电沉积到集流体钛片上因导电聚合物在有机体系中纯在赝电容行为作为电极材料提供一定的比容量。

本发明方法在集流体钛片上电聚合Schiff碱过渡金属聚合物的基础上在酸性体系下继续电聚合苯胺，修饰Schiff碱过渡金属导电聚合物。将双复合导电聚合物放在有机体系中测量其比容量显示其比容量比单独使用Schiff碱过渡金属聚合物的电极时提升明显。并且制备方法简单能有效提高其比容量。

附图说明

图1为本发明所制备的超级电容器用Schiff碱过渡金属聚合物电极材料的扫描电镜(SEM)图

图2为本发明所制备的超级电容器用导电聚合物聚苯胺电极材料的扫描电镜(SEM)图

图3为本发明所制备的超级电容器用Poly[M(Schiff)]/PANI电极材料的扫描电镜(SEM)图

图4为本发明所制备的超级电容器用Poly[M(Schiff)]/PANI电极材料的循环伏安曲线

图5为本发明所制备的超级电容器用Poly[M(Schiff)]/PANI电极材料的恒流充放电曲线

图6为本发明所制备的超级电容器用Poly[M(Schiff)]/PANI电极材料的不同电压阶跃区间的计时电流测试

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一：将钛片切割成规格为1×3的片状；放入碱性的碳酸钠溶液中水浴去

油用去离子水冲洗再放入30wt％的HCl中，浸泡2h后用去离子水洗净；

将洗净的钛片一端(1×1)用不同型号的砂纸打磨光滑，直至无斑点出现。

步骤二：乙腈溶液中溶解0.1mol/L的电解质四丁基高氯酸铵(TBAP)，1mmol/L的Ni(salphen),在三电极体系下利用Ag/AgCl参比电极，大面积活性炭布辅助电极作为辅助电极，利用循环伏安法电聚合Schiff碱过渡金属聚合物Ni(salphen)，其中扫描电位为0-1.3V扫描速度为20mv/s,扫描圈数20圈。聚合完后在有机体系下的电化学性能如图所示。

步骤三：利用聚苯胺修饰Schiff碱过渡金属聚合物在三电极体系中完成在无机的酸性体系下，工作电极为第二步聚合成的电极，参比电极为汞-硫酸亚汞电极，辅助电极为铂电极。聚合液是将苯胺单体溶于稀硫酸溶液中，之后利用恒流法将苯胺单体聚合到Schiff碱过渡金属聚合物上。其中电流为0.5mA聚合时间为10min。

实施例2

步骤一：将钛片切割成规格为1×3的片状；放入碱性的碳酸钠溶液中水浴去油用去离子水冲洗再放入30wt％的HCl中，浸泡2h后用去离子水洗净；将洗净的钛片一端(1×1)用不同型号的砂纸打磨光滑，直至无斑点出现。

步骤二：乙腈溶液中溶解0.1mol/L的电解质四丁基高氯酸铵(TBAP)，5mmol/L的Ni(salphen),在三电极体系下利用Ag/AgCl参比电极，大面积活性炭布辅助电极作为辅助电极，利用循环伏安法电聚合Schiff碱过渡金属聚合物Ni(salphen)，其中扫描电位为0-1.3V扫描速度为20mv/s,扫描圈数10圈。聚合完后在有机体系下的电化学性能如图所示。

步骤三：利用聚苯胺修饰Schiff碱过渡金属聚合物在三电极体系中完成在无机的酸性体系下，工作电极为第二步聚合成的电极，参比电极为汞-硫酸亚汞电极，辅助电极为铂电极。聚合液是将苯胺单体溶于稀硫酸溶液中，之后利用恒流法将苯胺单体聚合到Schiff碱过渡金属聚合物上。其中电流为0.5mA聚合时间为10min。

实施例3

步骤一：将钛片切割成规格为1×3的片状；放入碱性的碳酸钠溶液中水浴去油用去离子水冲洗再放入30wt％的HCl中，浸泡2h后用去离子水洗净；将洗净的钛片一端(1×1)用不同型号的砂纸打磨光滑，直至无斑点出现。

步骤二：乙腈溶液中溶解0.1mol/L的电解质四丁基高氯酸铵(TBAP)，5mmol/L的Ni(salphen),在三电极体系下利用Ag/AgCl参比电极，大面积活性炭布辅助电极作为辅助电极，利用恒电位法电聚合Schiff碱过渡金属聚合物Ni(salphen)，其中聚合电位0.85V聚合时间20min。聚合完后在有机体系下的电化学性能如图所示。

步骤三：利用聚苯胺修饰Schiff碱过渡金属聚合物在三电极体系中完成在无机的酸性体系下，工作电极为第二步聚合成的电极，参比电极为汞-硫酸亚汞电极，辅助电极为铂电极。聚合液是将苯胺单体溶于稀硫酸溶液中，之后利用恒流法将苯胺单体聚合到Schiff碱过渡金属聚合物上。其中电流为0.5mA聚合时间为10min。

实施例4

步骤一：将钛片切割成规格为1×3的片状；放入碱性的碳酸钠溶液中水浴去油用去离子水冲洗再放入30wt％的HCl中，浸泡2h后用去离子水洗净；将洗净的钛片一端(1×1)用不同型号的砂纸打磨光滑，直至无斑点出现。

步骤二：乙腈溶液中溶解0.1mol/L的电解质四丁基高氯酸铵(TBAP)，5mmol/L的Ni(salphen),在三电极体系下利用Ag/AgCl参比电极，大面积活性炭布辅助电极作为辅助电极，利用恒电位法电聚合Schiff碱过渡金属聚合物Ni(salphen)，其中聚合电位0.85V聚合时间20min。聚合完后在有机体系下的电化学性能如图所示。

步骤三：利用聚苯胺修饰Schiff碱过渡金属聚合物在三电极体系中完成在无机的酸性体系下，工作电极为第二步聚合成的电极，参比电极为汞-硫酸亚汞电极，辅助电极为铂电极。聚合液是将苯胺单体溶于稀硫酸溶液中，之后利用循环伏安法将苯胺单体聚合到Schiff碱过渡金属聚合物上。其中聚合电位范围为-0.4V-0.6V聚合圈数5圈。扫描速度为20mv/s。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。