一种N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐的制备方法

摘要

本发明公开了一种N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐的制备方法，该方法是将硝硫混酸滴加到预先加入2-甲基-4,6-二 羟基嘧啶、钾盐及惰性溶剂的反应器中，在-5~15℃温度下持续搅拌完成硝化反应，然后连续地将水加入到反应体系中在0~20℃温度下进行水解，完成水解反应后进行固液分离，将分离出的固体用水和乙醇洗涤，干燥后得到N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐。该方法操作简便，在反应物中加入惰性溶剂，可以使反应释放的热量及时扩散，可以消除局部高温带来的不安全隐患。

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物的合成技术，特别是一种N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐的制备方法。

背景技术

消焰剂是固体推进剂中重要的助剂之一，通常使用的消焰剂为硝酸钾、硫酸钾及有机酸的钾盐，这些材料的生成焓比较低，对推进剂的做功能力没有帮助。随着固体推进剂能量水平的提高，对所有的组分能量水平都提出新的要求。传统的消焰剂已经不能适应这种需求变化，发展具有含能型消焰剂成为国际上的研究热点。N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐是一种新型高能化合物由于该化合物氧平衡较高，生成焓远高于硝酸钾或有机酸钾，且综合性能良好，有望在固体推进剂等方面得到应用。经检索，目前还没有N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐合成方法的公开文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种安全的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐的制备方法。

实现本发明目的所采取的技术解决方案为：一种N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用蠕动泵将硝硫混酸连续地加入到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶(MDP)、钾盐和惰性溶剂的悬浮液中，并控制反应物料的温度在-5～15℃范围内；

所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种，惰性溶剂的用量为2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的3～15倍；所述的钾盐为硝酸钾或硫酸钾，钾盐的用量为2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的0.3～0.6倍；所述的硝硫混酸为浓硫酸与发烟硝酸的混合物，浓硫酸与发烟硝酸的体积之比为(1：1)～(2：1)，发烟硝酸体积相对于2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的比例为2.5～5ml/g。

步骤2、将步骤1得到的反应物在-5～15℃条件下持续搅拌30～180min后完成硝化反应；

步骤3、采用蠕动泵连续地加水到将步骤2得到的物料中进行水解反应，保持物料的温度在0～20℃范围，水的加入量为步骤1中所用的硝硫混酸体积的2～6倍，水加完后继续搅拌30～180min；

步骤4、将步骤3得到的物料进行固液分离，将分离出的固体用水和乙醇洗涤，干燥后得到N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐。

N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐制备的化学反应式如下：

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明采用连续加料方式，操作简便，操作人员可远离反应器现场，确保安全；2)本发明在反应体系中加入惰性溶剂起到了很好的散热作用，降低了硝化过程中可能发生的燃爆事故：3)本发明的方法采用蠕动泵控制水的加入速度，可有效地控制水解反应水解速率，提高了水解反应过程的工艺安全性。

附图说明

图1为实施例1制备的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐样品的光学显微镜测试得到的样品形貌图。

图2为实施例1制备的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐样品的红外光谱图。

图3为实施例2制备的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐样品的DSC测试得到的热分解特性数据图。

图4为实施例2制备的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐样品的X射线衍射图谱曲线。

具体实施方法

本发明的一种N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用蠕动泵将硝硫混酸连续地加入到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶、钾盐和惰性溶剂的混合悬浮液中，并控制反应物料的温度在-5～15℃范围内；

所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种，惰性溶剂的用量为2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的3～15倍；

所述的钾盐为硝酸钾或硫酸钾，钾盐的用量为2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的0.3～0.6倍；

所述的硝硫混酸为浓硫酸与发烟硝酸的混合物，浓硫酸与发烟硝酸的体积之比为(1：1)～(2：1)，发烟硝酸体积相对于2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的比例为2.5～5ml/g。

步骤2、将步骤1得到的反应物在-5～15℃条件下持续搅拌30～180min后完成硝化反应；

步骤3、采用蠕动泵连续地加水到步骤2得到的物料中进行水解反应，水加完后继续保持在0～20℃温度下搅拌30～180min；水解反应阶段水的加入量为步骤1中所用的硝硫混酸体积的2～6倍。

步骤4、将步骤3得到的物料进行固液分离，将分离出的固体先用水洗涤，之后再用乙醇进行洗涤，干燥后得到N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐。

下面通过实施例的方式进一步说明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。

实施例1：

采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，液体物料输送管路选用内径2mm的聚四氟乙烯管。预先按照浓硫酸与发烟硝酸的体积比为1：1配制硝硫混酸，并冷却到室温。称取2-甲基-4,6-二羟基嘧啶5.0g及硝酸钾3.0g加到500ml的三口烧瓶中，加入3倍于2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的二氯甲烷，开动搅拌器，反应物料的温度控制到-5～5℃，以0.5ml/min的速率加入50ml硝硫混酸，在滴加过程中监测物料的温度，通过降低滴加速度来防止物料温度的上升，确保物料的温度不超过15℃。加完硝硫混酸后，继续在搅拌条件下硝化60min。再通过蠕动泵加入6倍于混酸体积的(即300ml)去离子水进行水解，同样地通过加水速度来控制物料的温度，体系温度维持在15℃以下。加完水后继续搅拌30min使物料充分水解。再将固体用抽滤的方法与酸性水溶液分离，将分离出来的固体产物分别用水和乙醇充分洗涤，得到的固体产物在50℃～60℃的安全烘箱中干燥，最终得到得9.5g黄色的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐样品，约为理论产量的75％。经液相色谱测试，纯度为96.8％。得到的样品采用光学显微镜测试颗粒的形貌，结果如图1所示，采用红外光谱仪对样品测试得到的红外谱图如图2所示。

实施例2：

采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，液体物料输送管路选用内径3mm的聚四氟乙烯管。预先按照含量为98％的浓硫酸与发烟硝酸的体积比为2：1配制硝硫混酸，并冷却到室温。称取2-甲基-4,6-二羟基嘧啶5.0g及硫酸钾1.8g加到1000ml的三口烧瓶中，加入10倍于2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的三氯甲烷，开动搅拌器，控制反应物料的温度为5～10℃，以0.5ml/min的速率加入75ml硝硫混酸，在滴加过程中监测物料的温度，通过降低滴加速度来防止物料温度的上升，确保物料的温度不超过15℃。加完硝硫混酸后，继续在搅拌条件下硝化60min。再通过蠕动泵加入4倍于混酸体积的(即300ml)去离子水进行水解，同样地通过加水速度来控制物料的温度，体系温度维持在10～20℃温度范围。加完水后继续搅拌60min使物料充分水解。再将固体用抽滤的方法与酸性水溶液分 离，将分离出来的固体产物分别用水和乙醇充分洗涤，得到的固体产物在50℃～60℃的安全烘箱中干燥，最终得到得9.9g黄色的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐样品，约为理论产量的78％，纯度97.5％。得到的样品进行DSC和XRD分析测试结果如图3及图4所示。

实施例3：

采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，液体物料输送管路选用内径3mm的聚四氟乙烯管。预先按照含量为98％的浓硫酸与发烟硝酸的体积比为1.5：1配制硝硫混酸，并冷却到室温。称取2-甲基-4,6-二羟基嘧啶5.0g及硫酸钾2.5g加到1000ml的三口烧瓶中，加入15倍于2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量的四氯甲烷，开动搅拌器，控制反应物料的温度为0～5℃，以0.5ml/min的速率加入50ml硝硫混酸，在滴加过程中监测物料的温度，通过降低滴加速度来防止物料温度的上升，确保物料的温度不超过10℃。加完硝硫混酸后，继续在搅拌条件下硝化180min。再通过蠕动泵加入4倍于混酸体积的(即200ml)去离子水进行水解，同样地通过加水速度来控制物料的温度，体系温度维持在15℃以下。加完水后继续搅拌180min使物料充分水解。再将固体用抽滤的方法与酸性水溶液分离，将分离出来的固体产物分别用水和乙醇充分洗涤，得到的固体产物在50℃～60℃的安全烘箱中干燥，最终得到得3.9g黄色的N-(1-亚氨基-2,2-二硝基乙基)-2,2-二硝基乙酰胺钾盐样品，约为理论产量的82％，纯度97.8％。

从以上实施例可以看出，无论是采用浓硫酸还是发烟硫酸与发烟硝酸混合硝化剂，成品的得率都比较高，反应条件温和，操作过程更简便，样品纯度也较高。

实施例4～11

采用与实施例1相同的工艺过程，2-甲基-4,6-二羟基嘧啶质量投料量为5.0g，硝酸钾加入量为3.0g，改变部分工艺参数和物料比例进行对比试验，分别改变硝化温度、水解温度、发烟硝酸用量、硝硫混酸中发烟硫酸与发烟硝酸的体系比、水解时的用水量、硝化时间及水解时间，通过控制加料的速度来控制反应温度，工艺参数和试验结果如下表。

从以上实施例可以看出，成品的得率较高，反应条件温和，样品纯度也较高。温度对反应效果的影响较小；样品收率随着发烟硝酸和发烟硫酸比例提高而提高；硝化时间和水解时间的延长对反应收率提升均有一定作用。