一种基于电化学法从锂离子电池正极废料中浸出和回收金属的方法

摘要

本发明公开了一种基于电化学法从锂离子电池正极废料中浸出和回收金属的方法，该方法是将锂离子正极废料粉末压实制成片状作为阴极，以惰性电极作为对电极，以含H+及K+和/或Na+的溶液作为电解液，在直流电压下，进行电化学还原浸出，得到含金属离子的电解液，该方法和传统酸浸(酸+还原剂)相比，大幅度减少了酸的用量，浸出时间短，可常温操作，大大的提高了锰镍钴三元正极材料中金属的浸出效率，成本低廉，操作简单，具有广阔的工业化前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极废料的处理方法，特别涉及一种通过电化学法从锂离子电池正极废料中浸出和回收金属的方法，属于二次资源回收利用和循环经济技术领域。

背景技术

随着锂离子电池在便携式电子产品中的广泛应用，锂离子电池的产量和需求量剧增，从2000年到2010年锂离子电池的全球年产量增加了800％。由于锂离子电池在电动汽车和智能电网中的进一步应用，其需求量在未来十年仍会大幅度增加。2013年韩国、日本和中国锂离子电池产量占全球产量的90％以上。目前，我国已经成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国之一。

由于电子产品更新换代的速度越来越快，加之锂离子电池的寿命一般仅有1～3年，因此，在未来几年将会产生大量的废弃锂离子电池以及其生产过程中产生的废料。一方面，这些废弃物中含有有毒有害的重金属和具有极强毒性和腐蚀性的有机电解液(如LiFP6)，如处理不当，将会对生态环境和人体健康造成严重威胁；另一方面，这些废弃物中含有镍、钴、锰、锂、铜和铝等有价金属，其中镍钴锰被认为是战略金属，在未来的可持续材料和技术中占有重要的地位。而根据美国地质勘探局的统计数据(USGS World MineProduction and Reserves 2013)，我国的镍、钴、锰和锂的矿产资源仅占全球储量的4.01％、1.07％、7.02％和26.99％，这些锂离子电池生产所需的金属的供需矛盾在我国已经越来越突出。因此，若能高效回收废锂离子电池及其生产废料中的金属，不仅能够避免其对环境和人类健康的风险，而且能够为锂离子电池生产提供替代的金属，降低对国外金属资源的依存度，促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。

目前回收锂离子电池的方法有干法、湿法和生物浸出法等。干式法工艺相对简单，不足之处是能耗较高，电解质溶液和电极中其他成分通过燃烧转变为二氧化碳或其他有害成分。目前研究和应用较多的是湿法处理。湿法是以还原性的无机酸溶液将废弃电池中的各有价成分浸出后，再以络合交换法、碱煮一酸溶法、酸溶一萃取一沉淀法等加以回收。湿法所用酸一般为高浓度的盐酸、硫酸或硝酸，溶液浸出温度需要在60℃以上，浸出时间需要一个小时以上才能完全浸出。生物浸出技术具有耗能少，成本低等明显优势，但也存在浸出时间长(一般要一周左右)、金属浸出率低的缺点。中国专利(CN104868190A)公开了一种锂离子电池正极废料中金属的浸出方法，具体公开了将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出。该方法采用有机酸及过氧化氢还原剂，成本较高，过氧化物安全性低，且需要在搅拌及加热等条件下进行，能耗较大，效率较低，同时产生的废液较多，不利于环境保护。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种通过电化学还原来高效强化浸出废弃锂离子电池正极材料中有用金属的方法，该方法能大幅度缩短金属浸出时间，提高金属浸出效率，而且能耗低、基本无污染。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于电化学法从锂离子电池正极废料中浸出和回收金属的方法，该方法是将锂离子正极废料粉末压实制成片状作为阴极，以惰性电极作为对电极，以含H⁺浓度为0.2～0.6mol/L，且K⁺和/或Na⁺总浓度为0.1～0.5mol/L溶液作为电解液，在直流电压为0.1～0.6V、电流密度为5～30mA/cm²的条件下，进行电化学还原浸出，得到含金属离子的电解液。

本发明的技术方案关键在于采用了电化学还原的方法辅助酸浸出锂离子正极废料中的有用金属，电化学还原方法具有高效、清洁等特点，大大降低了酸的用量，避免了双氧水等试剂的使用，减少了废水的排放。通过电化学辅助酸浸出的方法，可以将高价态的不易溶的金属离子在低酸浓度下还原成低价态的易溶于水的离子，从而得到含金属离子的电解液。

优选的方案，所述锂离子正极废料粉末压实制成厚度为0.1～5cm、密度为2～15g/cm³的片状结构。较优选的方案，所述锂离子正极废料粉末压实制成厚度为0.2～3cm、密度为2.5～10g/cm³的片状结构。如果压实密度太低，压实不成块，难以作为电解阴极使用。

较优选的方案，所述锂离子正极废料粉末粒度为50～300目。

进一步优选的方案，所述锂离子正极废料粉末为镍钴锰三元正极材料废料。通过电化学还原浸出使锰、钴、镍等金属进入电解液。

优选的方案，以含H⁺浓度为0.2～0.4mol/L，且K⁺和/或Na⁺总浓度为0.2～0.4mol/L溶液作为电解液。K⁺和Na⁺的浓度较低导电性会太差，电解速度会极慢。

优选的方案，所述电解液中包含无机酸，本领域技术人员所熟知的无机强酸均可使用，优选的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，以及与酸对应的钠盐和/或钾盐(如氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾及硝酸钠)。

较优选的方案，所述电解液中包含硫酸，以及硫酸钾和/或硫酸钠。

优选的方案，所述电化学还原采用的直流电压为0.2～0.5V、电流密度为10～25mA/cm²。

优选的方案，所述惰性电极为石墨、钛板或铂板。

本发明的基于电化学法从锂离子电池正极废料中浸出和回收金属的方法，包括以下具体步骤：

步骤(1)：将镍钴锰三元正极废料粉碎至50～300目颗粒物，压实至厚度为0.2～3cm，密度为2.5～10g/cm³的薄片状结构，作为电解池阴极，以石墨、钛板或者铂板作为对电极；

步骤(2)：使用强酸及相应的钠盐和/或钾盐配制电解质溶液，使H⁺的浓度为0.2～0.4mol/L，K⁺和Na⁺浓度之和为0.2～0.4mol/L，将步骤(1)制备的阴极，对电极置于该电解质溶液中，设置电流密度为10～25mA/cm²，直流电压为0.2～0.5V，利用电化学还原浸出，从废旧锂离子电池正极废料中浸出镍钴锰。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明的技术方案关键在于首次采用电化学还原浸出的方法处理锂离子电池正极材料，能使镍钴锰三元正极废料中的有价金属快速、高效进入电解液，实现有价金属的回收。相对传统的化学试剂还还原，还原快速、稳定，可以大大减少酸的用量；且在常温下即可以实现镍钴锰的快速浸出，条件温和，相比于传统的酸+还原剂浸出，更加节能，产生的废液也较少，可以大大提高镍钴锰的产率。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以碳板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.4V，电流为2A的直流电，镍钴锰的全部浸出仅需20min。

实施例2

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以碳板为对电极。在1L水溶液中加入0.3mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.4V，电流为2A的直流电，镍钴锰的全部浸出仅需25min。

实施例3

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以碳板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.3mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.4V，电流为2A的直流电，镍钴锰的全部浸出仅需20min。

实施例4

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极,阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以碳板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.1mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.3V，电流为2A的直流电，镍钴锰的全部浸出仅需40min。

实施例5

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至100目，压实至0.5cm厚作为阴极，阴极的面积测量为150cm²，压实密度为8g/cm³，以碳板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.4V，电流为4A的直流电，镍钴锰的全部浸出仅需15min。

实施例6

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以碳板为对电极。在1L水溶液中加入0.1mol浓度为98％的浓硫酸,0.2mol浓盐酸，加入0.1mol硫酸钠，0.2mol氯化钾，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.4V，电流为2A的直流电，镍钴锰的全部浸出仅需30min。

实施例7

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以铂板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.3V，电流为2A的直流电，镍钴锰的全部浸出仅需21min。

对比例1

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以铂板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.8V，电流为2A的直流电，铝箔被同时浸出。从该对比例可以看出，如果电压过高，会把铝箔给腐蚀掉。

对比例2

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以铂板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.05V，电流为2A的直流电，镍钴锰浸出极慢。从该对比例可以看出，如果电压过低，浸出速率会极慢，没有实际生产意义。

对比例3

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至1cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以铂板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.3V，电流为2A的直流电，镍钴锰几乎无浸出。从该对比例可以看出，如果溶液中酸浓度过低或者不添加酸，正极材料中金属无浸出。

对比例4：

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，不粉碎，直接压实至1cm厚作为阴极,阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以铂板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.3V，电流为2A的直流电，集流体上镍钴锰残余较多，浸出率较多。从该实施例中不可以看出废正极片在不粉碎时，粒径较大，不利于浸出。

对比例5：

将废旧电池除去外壳，取出铝箔集流体，将三元正极材料粉碎至50目，压实至10cm厚作为阴极，阴极的面积测量为100cm²，压实密度为7g/cm³，以碳板为对电极。在1L水溶液中加入0.2mol浓度为98％的浓硫酸，加入0.2mol硫酸钠，充分搅拌。接着将阴阳极置于电解槽中，通电压为0.4V，电流为2A的直流电，发现由于极板较厚，浸出过程中，压实的材料逐渐解体脱落，造成无法浸出。