低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明属于光电子技术领域，更具体地，涉及一种低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜，该薄膜为三层复合结构，最底层为透明聚合物薄膜，中间层为金属纳米线构成的导电网络，最顶层为均匀覆盖在所述透明聚合物薄膜与导电网络上的透明导电层，该柔性透明导电复合薄膜的平均粗糙度小于20纳米，方阻低于30欧姆/平方米，可见光范围内保持高于80％的透光率，该透明导电薄膜能够承受曲率半径2毫米的弯折。本发明还公开了该柔性透明导电复合薄膜的制备方法。本发明的柔性透明导电复合薄膜具有低粗糙度、高导电性和高透光率，且制作方法简单、成本低廉，十分适用于柔性显示与照明、柔性太阳能电池以及柔性触控设备。

说明书

技术领域

本发明属于光电子技术领域，更具体地，涉及一种低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜及其制备方法，该柔性透明导电复合薄膜具有较低的粗糙度、高导电性和高透光率，能够显著提高光电转化效率。

背景技术

随着光电子技术的迅猛发展，诸多新兴先进光电器件正逐步走进人们的生活，其产量和产值也在逐年攀升。而作为光电器件中必不可少的核心组件之一的透明电极，其优异的性能已成为了光电子产业发展的关键因素之一。以铟掺杂的氧化锡(ITO)为代表的传统陶瓷基透明电极材料由于具有成熟的制备工艺与优良的光电性能(可见光透过率90％，方阻为10Ω·sq-1)，一直是市场上最广泛使用的透明电极。然而，随着柔性显示、柔性显示照明以及可穿戴设备等战略性新兴柔性光电子产业的迅猛发展，ITO固有陶瓷脆性以及原材料铟的紧缺极大的限制了它在柔性光电器件的应用发展。相比而言，采用一维金属纳米线搭建起来的逾渗网络将材料在纳米尺度下表现出的柔性与宏观组装后的稀疏网络特性结合在一起，使电子在纳米线网格中输运，光则从网格间透过，从原理上改变了透明导电的实现形式，同时能够承受机械形变带来的应力，成为最具潜力的柔性电极结构形式。而且金属纳米线可采用成本低廉的液相制备工艺，室温成膜使其与大多数温度敏感高分子柔性衬底具有良好的相容性，同时展现出了优异的光电性能，被认为是下一代柔性透明电极的最佳选择。

然而由于导电逾渗网络由金属纳米线叠加搭建而成，导致透明电极表面尤其在金属纳米线交叉处具有较大的粗糙度，这对于触控界面来说影响不大，但应用于光电器件(如有机发光二极管(OLED)和太阳能电池等)时，由于薄膜型器件的活性层极薄，过大的粗糙度极易造成器件短路及较大的漏电流；此外，与ITO等面导电不同的是，为保证较高透过率，金属纳米线的导电区域覆盖率无法过高，这将会造成光电器件较低的载流子注入及收集效率，从而导致极低的填充因子或者光电转换效率。因此，如何解决金属纳米线导电网络的表面粗糙度及低导电覆盖面积成为高效光电器件应用需求的关键技术问题。

基于以上技术缺陷，本领域亟需对现有的透明电极作出进一步的改进和设计，使其能够具有较低的粗糙度、较低的方阻和较低的导电覆盖面积，显著提高其光电转化效率，实现光电性能和柔韧性能的双重提升。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜及其制备方法，该薄膜具有三层结构，通过在透明聚合物薄膜涂覆含有金属纳米线的溶液，形成中间层导电网络，结合均匀覆盖在所述透明聚合物薄膜与导电网络上的透明导电层，使该薄膜具有低粗糙度、高导电性和高透光率，由于该薄膜具有卓越的电学、光学及机械特性，十分适用于柔性显示与照明、柔性太阳能电池以及柔性触控设备。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜，其特征在于，其为三层复合结构，最底层为透明聚合物薄膜，中间层为金属纳米线构成的导电网络，最顶层为均匀覆盖在所述透明聚合物薄膜与导电网络上的透明导电层，该柔性透明导电复合薄膜的平均粗糙度小于20纳米，方阻低于30欧姆/平方米，可见光范围内保持高于80％的透光率，且该透明导电薄膜能够承受曲率半径2毫米的弯折。

进一步优选地，其平均粗糙度小于10纳米，方阻低于10欧姆/平方米，透光率高于90％。大量的对比试验证明，柔性透明导电复合薄膜的性能参数在上述范围内，相比现有的透明电极，该薄膜具有良好的电学和光学性能，还具有良好的柔韧性，满足使用时各方面的性能要求。

按照本发明的另一个方面，提供了一种制备如上所述的柔性透明导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备一个基板，在该基板上涂布含有金属纳米线的溶液，以形成金属纳米线构成的透明导电网络膜；

(2)加热除去上述透明导电网络膜中的溶剂，只留下金属纳米线构成的导电网络；

(3)在基板上涂布有上述导电网络的一面再均匀涂覆一层透明聚合物的前驱液，并原位固化形成透明聚合物薄膜；

(4)将固化后的透明聚合物薄膜从基板上剥离下来，获得初级复合薄膜；

(5)在初级复合薄膜具有金属纳米线构成的导电网络一面均匀蒸镀或涂覆透明导电层，形成具有三层复合结构的柔性透明导电复合薄膜。

进一步优选地，在步骤(1)中，所述基板为刚性玻璃或其他刚性光滑表面基板；或为柔性基板，如：不锈钢带、柔性玻璃。

进一步优选地，在步骤(2)中，所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线或铂纳米线，所述金属纳米线的直径范围为20纳米至150纳米，长径比范围在100以上，且金属线分散在甲醇、乙醇或包含分散剂的水中形成含有金属纳米线的溶液。大量的对比试验表明，采用上述直径和长径比范围内的金属纳米线形成的导电网络，具有良好的电学性能，其导电性能高、方阻低，能够保证最终形成的柔性透明导电复合薄膜的电学性能。

进一步优选地，在步骤(2)中，所述金属纳米线的涂布采用湿式涂布法，优选喷墨印刷、喷涂印刷、喷嘴印刷、凹版印刷或筛网印刷。

进一步优选地，在步骤(3)中，所述聚合物前驱液或为能够溶解在溶剂中、并能在溶剂挥发后固化成透明薄膜的溶液，如：改性的透明聚酰亚胺(PI)、诺兰光学胶(NOA 63)或聚乙烯醇(PVA)；所述聚合物前驱液或为未交联的聚合物前驱体液体、在加热或紫外照射下可固化成透明薄膜，如：聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。采用上述物质作为聚合物前驱液，能够快速地挥发固化成膜，且其成膜质量高，透光性能好，对于导电网络的光电性能影响较小。

进一步优选地，在步骤(4)中，所述导电网络剥离前后表面方阻变化不高于10％，剥离后的所述导电网络表面最大表面粗糙度不超过40纳米，平均粗糙度低于15纳米。固化剥离后的初级复合薄膜，金属纳米线构成的导电网络大部分嵌入到聚合物薄膜中，但仍有表面粗糙度，可实现良好的表面导电，剥离后的导电网络的表面平均粗糙度、方阻变化等参数控制在上述范围内，使最终得到的柔性透明导电复合薄膜的平均粗糙度、方阻等参数能够控制所需的范围内，满足最终的使用需求。

进一步优选地，在步骤(5)中，所述透明导电层为掺杂的金属氧化物、导电的二维层状材料或者透明导电聚合物；掺杂的金属氧化物为掺氟锡氧化物(FTO)、铟锡氧化物(ITO)、掺铝锌氧化物(AZO)、掺镓锌氧化物(GZO)或掺硼锌氧化物(BZO)；导电二维层状材料为石墨烯的分散液或二硫化钼片的分散液；透明导电聚合物聚为(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)。

进一步优选地，在步骤(5)中，所述掺杂的金属氧化物镀膜工艺采用磁控溅射、电子束蒸发、激光脉冲沉积/原子层沉积或溶胶凝胶法；所述石墨烯的分散液、二硫化钼片的分散液或透明导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)采用旋涂、刮涂或喷涂工艺涂布。

较多的对比试验表明，采用上述导电材料层和导电二维层状材料，结合上述制备工艺，最终制备的透明导电层的透光性能好，只需较薄的导电层即可具备良好的导电性能，其优异的光电性能和物理性能，能够满足柔性材料在光电性能方面的需要。

对于本领域技术人员来说，金属纳米线构成的导电网络应理解为当若干金属纳米线相互交叉时，它们形成的网格结构。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜通过涂覆金属纳米线的溶液，形成中间层导电网络，结合透明聚合物薄膜与透明导电涂层，形成三层复合结构，使该薄膜具有低粗糙度、高导电性和高透光率，由于其具有卓越的电学、光学及机械特性，十分适用于柔性显示与照明、柔性太阳能电池以及柔性触摸设备。

(2)本发明的柔性透明导电复合薄膜的粗糙度、方阻和透光率均控制在一定范围内，因此，该柔性透明导电复合薄膜相比现有的透明电极，具有良好的电学和光学性能，还具有良好的柔韧性，能够满足使用时各方面的性能要求。

(3)本发明的柔性透明导电复合薄膜的制备方法的工艺步骤和材料的选择，能够使最终制得的薄膜具有较高的光电性能，由于将导电网络置于透明聚合物薄膜中，能够保持较低的粗糙度和较高的方阻，同时制备的薄膜的厚薄程度能够使薄膜具有良好的透光率和柔韧性。

(4)本发明的柔性透明导电复合薄膜的制备方法，仅通过简单的五个步骤，就形成具有三层复合结构的柔性透明导电复合薄膜，采用该方法制备出的薄膜具有低粗糙度、高导电性和高透光率，且该方法还具有操作简单、成本低廉、适合大规模生产等优点。

附图说明

图1玻璃基底上涂布的银纳米线导电网络的扫描电子显微镜图；

图2玻璃基底上涂布的银纳米线导电网络的原子力显微镜图；

图3 PI/银纳米线导电网络初级复合薄膜中原子力显微镜图；

图4 PI/银纳米线导电网络初级复合薄膜的剖视图；

图5 PI/银纳米线导电网络/ITO三层复合薄膜的原子力显微镜图；

图6 PI/银纳米线导电网络/ITO复合薄膜的剖视图；

图7 PI/银纳米线导电网络/ITO三层复合薄膜的可见光透过率；

图8 PI/银纳米线导电网络初级复合薄膜，以及PI/银纳米线导电网络/ITO三层复合薄膜的抗弯折稳定性测试。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的一种低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜，如图6所示，其为三层复合结构，最底层为透明聚合物薄膜，中间层为金属纳米线构成的导电网络，最顶层为均匀覆盖在所述透明聚合物薄膜与导电网络上的透明导电层，该柔性透明导电复合薄膜的平均粗糙度小于20纳米，方阻低于30欧姆/平方米，可见光范围内保持高于80％的透光率，且该透明导电薄膜能够承受曲率半径2毫米的弯折。

在本发明的一个优选实施例中，其平均粗糙度小于10纳米，方阻低于10欧姆/平方米，透光率高于90％。大量的对比试验证明，柔性透明导电复合薄膜的性能参数在上述范围内，相比现有的透明电极，该薄膜具有良好的电学和光学性能，还具有良好的柔韧性，满足使用时各方面的性能要求。

本发明提供的制备如上所述的柔性透明导电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备一个基板，在该基板上涂布含有金属纳米线的溶液，以形成金属纳米线构成的透明导电网络膜；

(2)加热除去上述透明导电网络膜中的溶剂，只留下金属纳米线构成的导电网络；

(3)在基板上涂布有上述导电网络的一面再均匀涂覆一层透明聚合物的前驱液，并原位固化形成透明聚合物薄膜；

(4)将固化后的透明聚合物薄膜从基板上剥离下来，获得初级复合薄膜；

(5)在初级复合薄膜具有金属纳米线构成的导电网络一面均匀蒸镀或涂覆透明导电层，形成具有三层复合结构的柔性透明导电复合薄膜。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤(1)中，所述基板为刚性玻璃或其他刚性光滑表面基板；或为柔性基板，如：不锈钢带、柔性玻璃。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤(2)中，所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线或铂纳米线，所述金属纳米线的直径范围为20纳米至150纳米，长径比范围在100以上，且金属线分散在甲醇、乙醇或包含分散剂的水中形成含有金属纳米线的溶液。大量的对比试验表明，采用上述直径和长径比范围内的金属纳米线形成的导电网络，具有良好的电学性能，其导电性能高、方阻低，能够保证最终形成的柔性透明导电复合薄膜的电学性能。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤(2)中，所述金属纳米线的涂布采用湿式涂布法，优选喷墨印刷、喷涂印刷、喷嘴印刷、凹版印刷或筛网印刷。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤(3)中，所述聚合物前驱液或为能够溶解在溶剂中、并能在溶剂挥发后固化成透明薄膜的溶液，如：改性的透明聚酰亚胺(PI)、诺兰光学胶(NOA 63)或聚乙烯醇(PVA)；所述聚合物前驱液或为未交联的聚合物前驱体液体、在加热或紫外照射下可固化成透明薄膜，如：聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。采用上述物质作为聚合物前驱液，能够快速地挥发固化成膜，且其成膜质量高，透光性能好，对于导电网络的光电性能影响较小。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤(4)中，所述导电网络剥离前后表面方阻变化不高于10％，剥离后的所述导电网络表面最大表面粗糙度不超过40纳米，平均粗糙度低于15纳米。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤(5)中，所述透明导电层为掺杂的金属氧化物、导电的二维层状材料或者透明导电聚合物；掺杂的金属氧化物为掺氟锡氧化物(FTO)、铟锡氧化物(ITO)、掺铝锌氧化物(AZO)、掺镓锌氧化物(GZO)或掺硼锌氧化物(BZO)；导电二维层状材料为石墨烯的分散液或二硫化钼片的分散液；透明导电聚合物聚为(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤(5)中所述掺杂的金属氧化物镀膜工艺采用磁控溅射、电子束蒸发、激光脉冲沉积/原子层沉积或溶胶凝胶法；所述石墨烯的分散液、二硫化钼片的分散液或透明导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)采用旋涂、刮涂或喷涂工艺涂布。

本发明揭示的低粗糙度低方阻透明导电薄膜具有优异的电学特性、光学特性及机械特性。光学特性包括薄膜的透光率，其可以从样品直接测量。光学特性也包括间接影响薄膜光学外观的薄膜特性，如表面粗糙度、膜或层的厚度及表面特征。电学特性包括薄膜方阻，也与机械特性可以共同评价膜的物理特性，如抗弯折能力、附着强度。

为更好地解释本发明，以下给出四个具体实施例：

实施例1

如图1所示，将平均长径比约为1000的银纳米线乙醇分散液用刮墨棒均匀涂布在玻璃表面，加热除去乙醇溶剂，并对其表面粗糙度进行原子力显微镜表征，保持其方阻为10(±2)Ω/sq，可见光透过率为85％。

将含氟聚酰亚胺粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，制备成质量比为15％的含氟聚酰亚胺前驱物溶液；然后将含氟聚酰亚胺前驱液用流延刮膜法覆盖在玻璃片上，并控制前驱液厚度为200微米左右。

整体置于鼓风干燥箱中加热固化，先在在60℃下保温40分钟，采用阶梯升温到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一阶梯各维持40分钟，达到含氟聚酰亚胺前驱物固化，同时完全去除有机溶剂。最后，从玻璃上剥离该薄膜，即可得到以含氟聚酰亚胺为衬底的柔性透明导电的初级复合薄膜。

随后，将银纳米线/聚酰亚胺柔性透明导电薄膜放入磁控溅射设备中，直流溅射沉积ITO 5分钟，即可在银纳米线/聚酰亚胺薄膜表面均匀溅射一层50纳米厚的ITO薄膜。

对实施例1中表面形貌及粗糙度进行扫描电子显微镜与原子力显微镜的表征，对薄膜透过率及机械稳定性进行各类测试。具体如图1至图8所示。如图2所示的玻璃衬底上的银纳米线薄膜的原子力显微镜图像，表明表面平均粗糙度高达135纳米(最大粗糙度为411纳米)，如图3所示的银纳米线嵌入PI后的初级复合薄膜表面粗糙度降至10纳米(最大表面粗糙度44纳米)，图4概略地展示出该初级复合膜的剖视图；如图5所示，在通过磁控溅射覆盖ITO导电层后，原子力显微镜图像表明PI/银纳米线导电网络/ITO复合薄膜表面粗糙度降至4纳米(最大表面粗糙度14纳米)；图6是该复合膜的剖视图。如图7所示，PI/银纳米线导电网络初级复合膜在550纳米波长处透过率为90.4％，溅射ITO后薄膜的透过率变化在4％以内，方阻略微降低，且复合薄膜电阻大小非常均匀；如图8所示，对PI/银纳米线导电网络初级复合薄膜的弯折测试表明，其具有优异的机械稳定性(20000万次弯折电阻变化率在5％以内)，而PI/银纳米线导电网络/ITO复合薄膜的稳定性更是得到了提升(20000万次弯折电阻变化率在3％以内)。

实施例2

将平均长径比约为300的银纳米线水分散液用狭缝涂布方式均匀涂布在不锈钢带上，加热除去水分，将实施例1中相同的含氟聚酰亚胺前驱液也用狭缝涂布法涂布在有银纳米线导电网络的不锈钢带上，并控制前驱液厚度为100微米左右，随后的工艺与实施例1中相同。

实施例3

将平均长径比约为1000的银纳米线乙醇溶液用喷涂法均匀涂布在柔性玻璃上，加热除去乙醇溶剂，方阻被设定为8Ω/sq，将实施例1中相同的含氟聚酰亚胺前驱液用狭缝涂布法涂布在有银纳米线导电网络的柔性玻璃上，并控制前驱液厚度为60微米左右。将整体通过干燥烘道中加热固化，先在60℃下保温30分钟，采用阶梯升温到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一阶梯各维持40分钟，达到含氟聚酰亚胺前驱物固化，同时完全去除有机溶剂，由此形成透明导电初级复合薄膜；从柔性玻璃上剥离该薄膜，将嵌入有银纳米线的一面在等离子体清洗机下处理1分钟后，利用刮涂设备将5％质量浓度的PEDOT：PSS水溶液涂在处理过后的薄膜表面，并在150℃下烘干10分钟，即可得到PI/银纳米线/PEDOT:PSS的三层复合柔性透明导电薄膜。

实施例4

将平均长径比约为800的铜合金纳米线乙醇溶液用刮墨工具均匀涂布在玻璃表面，加热除去乙醇溶剂，方阻被设定为150Ω/sq；

接着，将NOA 63胶均匀刮涂在铜纳米线上，厚度控制在50微米，然后采用365纳米的紫外光以4.5J/cm²的的剂量在室温下进行聚合。完全去除有机溶剂，完全聚合后从玻璃上剥离该薄膜，即可得到以NOA>

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。