合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法

摘要

本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，综合解决了水热/溶剂热合成的LiFePO4需要高温条件、价格昂贵的表面活性剂、单位体积产量偏低以及大倍率充放电性能差的问题。本发明通过对锂盐、铁盐原材料的真空热处理以降低其含水量，随后将处理过的锂盐、铁盐原材料以及磷酸、抗坏血酸加入到的有机溶剂中，再在溶剂热条件下制备出具有高电化学性能的超薄纳米片LiFePO4正极材料，从而大大降低了对水热/溶剂热反应釜耐压性能要求。本发明通过对原材料的简单处理，合成出的LiFePO4可以均匀的悬浮分散在溶液中，从而单位体积内可以投入更多的原料，得到更高的产率。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体为合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法。该方法反应温度低，对反应釜的耐压要求降低，且产物产量高、大倍率电化学性能优良，生产效率得到大幅度提高，适合工业化生产。

背景技术

当前，随着煤、石油等一次能源的消耗殆尽和人们对能源的需求量的增长，使得新能源和环保技术的开发和利用成为当前十分紧迫的课题。因此，绿色环保型的锂离子二次电池也变得尤为重要。近年来，锂离子二次电池在便携式电子产品和通讯工具中获得广泛应用。锂离子二次电池是新一代的绿色高能可充电电池，具有放电电压平稳，工作电压高，质量及体积比容量高，无记忆效应，工作温度范围宽，自放电少，内阻小，循环寿命长，无环境污染，可快速充放电，且效率高等众多优点。具有正交橄榄石结构的LiFePO₄是最近几年兴起的一种新型锂离子电池正极材料。与传统的正极材料LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料相比，LiFePO₄正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料，况且Fe资源储量比Co、Ni、Mn、V等丰富，价格低廉，且铁系化合物无毒，与环境相容性好。因此，在锂离子电池领域引起了广泛关注。

LiFePO₄的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶合成法、微波合成法、氧化-还原合成法和水热/溶剂热合成法等。与其他合成方法相比，水热/溶剂热合成法可以直接得到不含任何杂质相的LiFePO₄，产物的晶型和粒径易于控制，但由于采用的温度受反应釜限制不能太高，使得生成的LiFePO₄不可避免的带有很多缺陷，限制了LiFePO₄在高倍率充放电下的应用，而随着社会的发展，人们对大功率充放电电池的需求也日益加大，并且大多数溶剂热的传统方法制备出的LiFePO₄产量不高，因此工业化生产的困难较大。

文献Nano Letters 14,2849～2853,(2014)报道了以可溶性的FeCl₂·4H₂O、LiCl 和LiH₂PO₄为原料，采用溶剂热法在200℃下，24小时合成了LiFePO₄。这种材料在10C(6分钟放完)的电流密度下放电，容量达到85mAh>-1(理论放电比容量为170mAh>-1)。但是，由于其反应温度较高时间较长，采用压力很大，并且产率仅有0.15mol>-1，不适合工业化生产。

文献ACS Nano 7,5637～5646,(2013)描述了一种通过溶剂热方法制备LiFePO₄的方法。该方法制备出的LiFePO₄颗粒厚度仅为大约4nm，这种材料在10C(6分钟放完)的电流密度下放电，容量达到139mAh>-1(理论放电比容量为170mAh>-1)。但其过程复杂，而且采用了超临界高速流体，不适合工业化生产。

中国发明专利(专利号ZL201110045252.2)描述了一种通过水方法制备LiFePO₄方法，其中锂盐、磷酸和铁盐的摩尔比例为3:1:1。该方法过程简单，采用的温度较低，产率较高。但是，其制备出的纳米级LiFePO₄的大倍率充放电性能不高，不能够很好的满足当代人们的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，综合解决了水热/溶剂热合成中，需要高温条件和价格昂贵的表面活性剂以及单位体积产量偏低，高倍率充放电性能不理想的问题。

本发明的技术方案是：

一种合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，通过对锂盐、铁盐原材料的真空热处理以降低其含水量，随后将处理过的锂盐、铁盐原材料以及磷酸、抗坏血酸加入到的有机溶剂中，再在溶剂热条件下制备出具有高电化学性能的超薄纳米片LiFePO₄正极材料。

所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，锂盐为无水磷酸锂。

所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，铁盐为一水硫酸亚铁；或者，铁盐为一水硫酸亚铁和七水硫酸亚铁的混合物，混合物中七水硫酸亚铁掺量小于50mol.％。

所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，包括如下步骤：

(1)原材料的制备

将磷酸与氢氧化锂按摩尔比例1:3溶解到水中，生成白色Li₃PO₄沉淀后，分 离得到Li₃PO₄，将其在100℃以上的气氛下烘干；将FeSO₄·7H₂O在真空下于100℃的环境下加热到样品由结晶态的浅绿颗粒变为白色颗粒，降至室温后取出，此时得到的产物为FeSO₄·H₂O；

(2)LiFePO₄的合成

原材料的混合顺序为：将生成的Li₃PO₄在搅拌状态下加入到无水有机溶剂中，有机溶剂为乙二醇、乙醇、聚乙二醇或异丙醇，有机溶剂所占的体积为95vol.％～100vol.％；随后加入磷酸和FeSO₄·H₂O及抗氧化剂抗坏血酸，Li₃PO₄、H₃PO₄、FeSO₄·H₂O摩尔比例为(1.5～2):(0.5～1.2):2，抗氧化剂占原料总质量的10wt.％～0.01wt.％，将混合溶液在150～220℃溶剂热反应5分钟～10小时制备LiFePO₄，随后分离获得灰白色沉淀物即为LiFePO₄。

所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，反应过程中溶剂始终在搅拌状态下。

所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，步骤(2)分离的方法为抽滤或离心分离。

所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，LiFePO₄颗粒为纳米薄片结构，其薄片厚度为3nm～40nm。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明在较低的合成温度下合成单相超薄LiFePO₄纳米片，且合成的LiFePO₄具有优良的大倍率电化学性能。采用通过简单的真空热处理七水硫酸亚铁而得到的一水硫酸亚铁为铁源，无水磷酸锂为锂盐，按照一定的配比，在乙二醇中制备出具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄正极材料。

2、由于合成温度较低，因此本发明降低了对密闭水热反应釜的耐压性能要求，且单位体积LiFePO₄的产量大，生产效率高，适合工业化生产。

3、采用此合成的LiFePO₄，由于具有超薄的结构可以均匀分散在有机溶液中，使得反应釜内可以投入更多的原料，因此单位体积内LiFePO₄粉末的产量得到大幅度提高。并且，采用该方法制备的纳米LiFePO₄具有优良的大倍率电化学性能(包括充放电比容量高、循环性能好)。

附图说明

图1为比较例1中，通过用乙二醇与水体积比为1:1的溶剂，采用FeSO₄·7H₂O为铁源得到的微米级LiFePO₄扫描电镜照片。

图2为比较例1中，通过用乙二醇与水体积比为1:1的溶剂，采用FeSO₄·7H₂O为铁源得到的微米级LiFePO₄的不同倍率充放电曲线。

图3为比较例2中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·7H₂O为铁源得到的薄片状LiFePO₄扫描电镜照片。

图4为比较例2中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·7H₂O为铁源得到的薄片状LiFePO₄的不同倍率充放电曲线。

图5为实施例1中，FeSO₄·7H₂O和FeSO₄·H₂O的光学照片。其中，(a)为FeSO₄·7H₂O低倍光学照片图；(b)为FeSO₄·7H₂O高倍光学照片图；(c)为FeSO₄·H₂O低倍光学照片图；(d)为FeSO₄·H₂O高倍光学照片图。

图6为实施例1中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·H₂O为铁源合成出的最终LiFePO₄悬浮液。

图7为实施例1中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·H₂O为铁源合成出的超薄纳米片状LiFePO₄的扫描电镜图片。

图8为比较例1，比较例2，实施例1三种方法合成出的LiFePO₄的比表面积关系。

图9为实施例1中，统计200个通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·H₂O为铁源合成出的超薄纳米片状LiFePO₄的厚度分布图。

图10为实施例1中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·H₂O为铁源合成出的超薄纳米片状LiFePO₄的不同倍率充放电曲线。

图11为实施例1中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·H₂O为铁源合成出的超薄纳米片状LiFePO₄的不同倍率循环性能曲线。

图12为实施例1中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO₄·H₂O为铁源合成出的超薄纳米片状LiFePO₄在10C的大倍率下循环1000次的循环性能、效率曲线。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO₄的方法，通过对锂盐、铁盐原材料的热处理以降低其含水量，随后将处理过的锂盐、铁盐原材料以及磷酸、抗坏血酸加入到一定量的溶剂中(优选乙二醇)，再在溶剂热条件下制备出具有高电化学性能的超薄纳米片LiFePO₄正极材料。其具体步骤如下：

(1)原材料的制备。在搅拌状态下，将磷酸缓慢滴入氢氧化锂水溶液中，到磷酸与氢氧化锂按摩尔比例1:3时再搅拌5分钟，离心抽滤出生成的白色Li₃PO₄沉淀后，将其在100℃以上(优选为110～150℃)的气氛下烘干；将FeSO₄·7H₂O在真空下于100℃的环境下加热到样品由结晶态的浅绿颗粒变为白色颗粒，降至室温后取出，此时得到产物FeSO₄·H₂O。

(2)LiFePO₄的合成。原材料的混合顺序为：将生成的Li₃PO₄在搅拌状态下加入到无水有机溶剂中(有机溶剂为乙二醇、乙醇、聚乙二醇或异丙醇，有机溶剂所占的体积为95vol.％～100vol.％)，随后加入磷酸和FeSO₄·H₂O及抗氧化剂抗坏血酸(Li₃PO₄、H₃PO₄、FeSO₄·H₂O摩尔比例为(1.5～2.1):(0.5～1.2):2，抗氧化剂占原料总质量的10wt.％～0.01wt.％)，将混合溶液在150～220℃溶剂热反应5分钟～10小时(优选为30分钟～2小时)制备LiFePO₄，随后分离获得灰白色沉淀物即为LiFePO₄，LiFePO₄颗粒为超薄纳米片，其薄片厚度为3nm～40nm。

下面通过比较例和实施例对本发明进一步详细阐述。

比较例1：制备LiFePO₄采用未经过真空热处理的七水硫酸亚铁为原料，溶剂为乙二醇、水体积比为1:1的溶液，溶剂热法制备出片状的LiFePO₄。抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用无水磷酸锂。

制备方法为：取无水磷酸锂6.800g加入到60ml处于搅拌状态下的乙二醇、水混合液中，随后加入磷酸(85wt％)2ml和七水硫酸亚铁16.254g以及抗坏血酸0.2g。待搅拌均匀后，将其迅速转移至密封反应釜中，在搅拌状态下于180℃溶剂热反应1小时，得到大块状LiFePO₄颗粒。

图1为通过七水硫酸亚铁为原料，在乙二醇、水为溶剂下所得到的微米级LiFePO₄的照片。如图2所示，在0.1C充放电倍率下，在水中所制备出的LiFePO₄首次放电比容量仅为148mAh>-1，在20C充放电倍率下，放电比容量仅为45mAh>-1。由此可见，采用水乙二醇混合溶剂合成出的LiFePO₄粒径较大，电化学性能较差。

比较例2：与比较例1不同之处在于，溶剂采用纯乙二醇，制备出片状的LiFePO₄。

图3为乙二醇为溶剂制备出的片状LiFePO₄的照片，可以看出当用纯乙二醇后制备出的LiFePO₄与乙二醇、水混合液(比较例1)相比粒径有所减小。如图4所示，在0.1C充放电倍率下，在水中所制备出的LiFePO₄首次放电比容量仅为 160mAh>-1，在20C充放电倍率下，放电比容量仅为50mAh>-1。由此可见，采用纯乙二醇为溶剂合成出的LiFePO₄电化学性能有所提高，但由于粒径仍然比较大，使得其大倍率充放电电比容量较低。

实施例1：通过溶剂热法以纯乙二醇为反应溶剂，采用真空热处理得到的一水硫酸亚铁为铁源制备出超薄纳米片状LiFePO₄。本实施例中，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用无水磷酸锂。

仅通过将原材料FeSO₄·7H₂O改为在真空下于100℃的环境下热处理得到的FeSO₄·H₂O来大幅度改善LiFePO₄的大倍率充放电能力。方法为：取无水磷酸锂6.800g加入到60ml处于搅拌状态下的纯乙二醇中，随后加入磷酸(85wt％)2ml和一水硫酸亚铁9.9298g以及抗坏血酸0.2g。待搅拌均匀后，将其迅速转移至密封反应釜中，在搅拌状态下于180℃溶剂热反应1小时，得到超薄纳米片状LiFePO₄。

如图5所示，原始的FeSO₄·7H₂O为表面光滑的结晶态颗粒，而热处理后得到的FeSO₄·H₂O尽管保留了原始颗粒形貌，但表面粗糙多孔，证明有大量水跑出。如图6所示，用FeSO₄·H₂O为原料合成出的LiFePO₄悬浮液，所有的LiFePO₄颗粒均匀的分散在溶液中，说明最终的LiFePO₄产物具有很小很薄的结构，从而单位体积内可以投入更多的原料。因此，该方法亦可大幅度提高产量。与比较例1和比较例2不同，用FeSO₄·H₂O为原料可以得到超薄纳米片状LiFePO₄(图7)。图8所示，用这种方法得到的超薄纳米片的比表面积达到了33m²g^-1，远高于比较例1和比较例2的值。经过对200个片的统计结果显示，制备出的LiFePO₄的超薄片厚度为4～32nm，平均厚度11.7nm(图9)。这种纳米棒状LiFePO₄在10C、和20C的高倍率充放电倍率下的放电比容量分别达到了135mAh>-1和122mAh>-1(图10)。与用FeSO₄·7H₂O为原材料相比(比较例2)，用一水硫酸亚铁为原材料可大幅度提高锂离子电池正极材料LiFePO₄的高倍率电化学性能。并且，它在不同倍率下依然具有良好平稳的循环性能，在经过大倍率充放电后依然可以达到接近理论容量的小倍率充放电性能(图11)。此外，在大倍率10C下循环1000次依然可以得到原来90％的容量，说明其超好的循环稳定性(图12)。

实施例2：与实施例1不同之处在于，实验所采用的合成温度和反应时间不同。同样制备出超薄片状的LiFePO₄。本实施例中，铁盐采用一水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用无水磷酸锂。

所用溶液为纯乙二醇溶液。水热条件为：温度150℃，时间10小时。

获得的产物为LiFePO₄单相。在10C的高倍率充放电倍率下的放电比容量分达到了130mAh>-1。

实施例3：与实施例1不同之处在于，实验所采用的合成温度和反应时间不同。同样制备出超薄片状的LiFePO₄。本实施例中，铁盐采用一水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用无水磷酸锂。

所用溶液为纯乙二醇溶液。水热条件为：温度220℃，时间5min。

获得的产物为LiFePO₄单相。在10C的高倍率充放电倍率下的放电比容量分达到了129mAh>-1。

实施例4：与实施例1不同之处在于，实验所溶剂不同。同样制备出超薄片状的LiFePO₄。本实施例中，铁盐采用一水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用无水磷酸锂。

所用溶液为纯聚乙二醇溶液。水热条件为：温度180℃，时间1h。

获得的产物为LiFePO₄单相。在10C的高倍率充放电倍率下的放电比容量分达到了123mAh>-1。

实施例结果表明，采用为一水硫酸亚铁原材料在反应体系中极度少水的情况下可以在很宽的温度、时间范围内制备出超薄纳米片状LiFePO₄。这种超薄纳米片状的LiFePO₄具备了较高的大倍率充放电比容量和倍率性能，以及很好以及平稳的循环性能。在较低反应温度的情况下合成出高产量且具有优良电化学性能锂离子电池正极材料LiFePO₄，大幅度地降低了对水热反应釜的耐压性能要求，所合成出的LiFePO₄无任何杂质相的存在。并且，通过用FeSO₄.H₂O为原料合成出的LiFePO₄可以均匀的悬浮分散在溶液中，从而单位体积内可以投入更多的原料，得到更高的产率。并且通过该方法所制备出的材料无论大倍率还是小倍率均有优良的电化学性能。