大气压磁增强与磁约束直流辉光放电离子源

摘要

本发明提出一种大气压磁增强与磁约束直流辉光放电离子源，更大程度地提高了该类型离子源的电离效率、离子传输效率，以及工作的稳定性。该大气压磁增强与磁约束直流辉光放电离子源，在腔体轴向外围且更接近出气端口、避开直流放电电极设置有一对隔着腔体平行相对的长方体永久磁体，磁场B1覆盖直流放电区域，磁场B1方向与直流放电区域的电流J垂直，且J×B1沿气体流动方向；沿腔体轴向同轴依次设置有两个同规格的环形永久磁体，使得两个环形永久磁体形成匀强磁场B2覆盖直流放电区域以及出气端口下游的等离子体射流区域，匀强磁场B2方向与腔体以及环形永久磁体的轴向一致。

说明书

技术领域

本发明涉及一种大气压气体放电离子源发生装置。

背景技术

离子源是一种利用外界放电、光辐射，以及溅射等方式，使中性原子或分子电离，并从中引出离子束流的装置。是化学成份检测仪、环境监测仪等设备的关键部件。大气压气体放电离子源，因其不受真空环境的限制，不采用化学溶剂，对环境污染小，操作简单，适用性强等特点而受到国内外研究者的广泛关注。大气压气体放电离子源，其常见的放电方式包括电晕放电、直流辉光放电、介质阻挡放电、空心阴极放电，以及微波放电。以N₂、He、Ar等气体作为等离子体维持气体，放电产生的等离子体含有大量的高能粒子。此高能粒子与大气中的H₂O、O₂、N₂、发生一系列的反应生成活性中间体，这些中间体随后将能量传递给待测物，使样品分子离子化。离子化的物种输送到检测设备，对样品组份进行定性或定量分析。

在上述放电类型中，直流辉光放电相对于电晕放电，具有较高的电离效率；相对于介质阻挡放电、空心阴极放电与微波放电，具有简单的电极结构或较低的电源配置要求。

现有大气压直流辉光放电离子源，在应用于物质痕量分析时，能够精确到ppb量级，比较准确的反应物质的组成或状态。但其在工作时，为了获得更高的电离效率，放电空间、乃至放电回路中串联的限流电阻都会产生大量的焦耳热，放电空间温度的升高导致放电的不稳定性，直接影响着物质成份分析的准确度和精度；另一方面，在气体对流与扩散的影响下，仅有一小部分的示踪离子被分析仪器收集到，大部分的示踪离子逃逸到周围的环境空气而复合掉，致使离子的传输效率低下，降低了分析仪器的灵敏度。上述原因存在，更使得在ppt量级的物质成份检测中，可靠性和重复性也受到了很大的限制。

申请人曾在研究介质阻挡放电技术方面提出过一种大气压磁场增强型低温等离子体电刷发生装置(中国专利ZL201310488730.6)。该方案中利用电磁感应原理，在窄缝腔体较宽外表面的两侧设置另一对互相平行正对的永久磁体，磁场覆盖主放电和介质阻挡放电区域，使得等离子体在气流牵引力和磁场洛伦兹力的共同作用下从出气端口喷出，形成更大体积的刷状等离子体射流。

不过该大气压磁场增强型低温等离子体电刷发生装置的应用场合和主要原理与本申请有很大的差别。大气压磁场增强型低温等离子体电刷发生装置，力求产生更大体积的等离子体射流，主要运用于物质表面处理和清洗、等离子体杀菌，以及等离子体净化等领域。其工作原理是电子在磁场B中受到洛伦兹力的作用，其路径由未加磁场时的直线变成曲线，增加了电子在放电空间的行程和电离效率，使得电子能够与更多的气体分子再次碰撞电离或激发产生更多的电子和活性物种；因电流的整体方向是由阳极指向阴极，故而洛伦兹力的方向与气流方向一致，能够加速电荷沿气流方向移动，形成活性物种更多、体积更大的等离子体射流。

而本申请属于直流辉光放电的微型等离子体源，放电空间特征尺寸不大于1mm，主要应用于化学成份检测和环境监测等领域。本领域技术人员通常的研究方向是增加放电空间的电离效率和提高射流空间的离子传输效率。

对于前述现有技术存在的问题，该大气压磁场增强型低温等离子体电刷发生装置(中国专利ZL201310488730.6)的研究方向不同，也未能解决问题。虽然，因外加一对互相平行正对的永久磁体后，该大气压磁场增强型低温等离子体电刷发生装置在其放电空间电离效率有所提高，但若将其直接应用于化学成份检测和环境监测，因其过大的等离子体射流体积，等离子体射流中的离子仅有极小部分在气流的作用下，能够被收集到分析仪器入口，进行成份定性或定量分析，导致分析仪器无信号输出。这是缘于较大体积的等离子体射流使得射流中的离子能够充分地与周围环境空气接触发生复合反应；其次，分析仪器的入口特征尺寸通常为1－3个毫米，离子收集的立体角很小，大量的离子因气体对流和扩散的作用，将被周围环境空气中的电荷复合掉。

发明内容

本发明提出一种大气压磁增强与磁约束直流辉光放电离子源，对背景技术中大气压直流辉光放电离子源的技术方案进行改进，更大程度地提高了该类型离子源的电离效率、离子传输效率，以及工作的稳定性。

为实现以上发明目的，本发明提供如下技术方案：

大气压磁增强与磁约束直流辉光放电离子源，包括具有进气端口、出气端口的腔体和一对直流放电电极，腔体的腔壁为绝缘材料；直流放电电极的放电端更接近出气端口；腔体内直流放电区域的横截面积不大于1mm²；在腔体轴向外围且更接近出气端口、避开直流放电电极设置有一对隔着腔体平行相对的长方体永久磁体，磁场B1覆盖直流放电区域，磁场B1方向与直流放电区域的电流J(直流放电电场E)垂直，且J×B1(洛伦兹力)沿气体流动方向；沿腔体轴向同轴依次设置有两个同规格的环形永久磁体，其中一个环形永久磁体套在腔体外围并位于直流放电区域的进气侧，另一个环形永久磁体位于出气端口下游，两个环形永久磁体之间间距与环形永久磁体自身的半径相等，使得两个环形永久磁体形成匀强磁场B2覆盖直流放电区域以及出气端口下游的等离子体射流区域，匀强磁场B2方向与腔体以及环形永久磁体的轴向一致。

在以上方案的基础上，本发明还进一步作了如下优化：

上述腔体内部为长方体结构，长宽均不大于1mm。当然，除了长方体结构外，也可以是楔形结构、柱形结构等。

上述绝缘材料优选聚四氟乙烯、绝缘陶瓷或两者的混合材料。

上述长方体永久磁体与腔体外壁的距离不大于10mm，磁场B1为1000～20000高斯。

上述环形永久磁体内径为20～30mm，外径为40～50mm，高为5～10mm；匀强磁场B2不大于200高斯。

上述直流放电电极的回路上通常还串联有限流电阻。

上述直流放电电极可采用铜、铝、钨、镍、钽、铂或其合金制成的电极，两个直流放电电极相互正对的放电端面可以是平面，也可以是针尖状。

沿上述腔体轴向在所述另一个环形永久磁体的后级还同轴设置有环形结构的偏压电极，用以形成尽可能平行于等离子体射流传播方向的电场。

等离子体维持气体流速为1～20L/min；以1～5L/min更佳。

本发明的技术效果如下：

特定设置的一对环形永久磁体使得直流放电所产生的等离子体射流处于平行于气流方向的匀强磁场B2，同时，在直流放电区域另设一对永久磁体以增强直流放电空间的电离效率；具有垂直于磁场B2速度分量的离子，受到洛伦兹力的作用，约束在磁力线B2周围，沿轴向做螺旋运动。离子在螺旋运动过程中，与中性物种发生碰撞，导致能量损失，使得螺旋运动的约束半径逐渐变小，避免离子远离中心轴逃逸到环境空气中去，而最终被收集到分析仪器入口。磁场对带电粒子的约束作用使得出气端口与分析仪器入口之间离子的传输效率得以提高。工作时，放电产生的等离子体含有大量的活性物种。此活性物种与大气中的H₂O、O₂、N₂、发生一系列的反应生成活性中间体，这些中间体随后将能量传递给待测物，使样品分子离子化。

在相同工作电流情况下，直流放电电离效率更高，等离子体活性物种(带电粒子、自由基，以及亚稳态原子和分子)浓度更大。

在相同工作电流情况下，对于同质同量的工作物质(等离子体维持气体和检测样品)，离子传输效率更高。

附图说明

图1为未配置永久磁体时的放电腔体结构示意图。

图2为配置长方体永久磁体时的结构示意图。

图3为配置长方体永久磁体与环形永久磁体时的结构示意图。

图4为本发明装置工作原理示意图。

图5为仅配置长方体永久磁体的方案与传统方案(未配置永久磁体)的等离子体射流发射光谱图。

图6为仅配置环形永久磁体的方案与传统方案(未配置永久磁体)的阿司匹林溶液离子质谱图。

图7为图4所示本发明方案与传统方案(未配置永久磁体)的阿司匹林溶液离子质谱图。

附图标号说明：

12-腔体；14-进气端口；16-出气端口；20、22-电极；24-等离子体射流；28-限流电阻；30-第一电源设备；40-第二电源设备；42、44-长方体永久磁体；50、52-环形永久磁体；60-偏压电极；62-分析仪器入口。

具体实施方式

本领域技术人员为使与电离源相接的分析仪器获得较强的检测信号，通常是通过调节外加直流电压增加放电电流或调节流量控制器增大等离子体维持气体流量来实现。然而，放电电流的增大会导致直流放电空间焦耳热的增加，以及等离子体气体温度的升高，从而引起放电的不稳定性，降低了物质成份分析的准确度和精度。而等离子体维持气体流量的增大直接导致离子源运行成本的增加。

本发明利用磁场对运动带电粒子的作用原理，电子在磁场B1中受到洛伦兹力的作用，其路径由未加磁场时的直线变成曲线，增加电子在放电空间的行程和电离效率；同时外加环形磁体，具有垂直于磁场B2速度分量的离子，受到洛伦兹力的作用，约束在磁力线B2周围，沿轴向做螺旋运动。离子在螺旋运动过程中，与中性物种发生碰撞，导致能量损失，使得螺旋运动的约束半径逐渐变小，避免离子远离中心轴逃逸到环境空气中去，而最终被收集到分析仪器入口。磁场对带电粒子的约束作用使得出气端口与分析仪器入口之间离子的传输效率得以提高。

因电离效率的增加而导致等离子体射流活性物种的增多，以及离子传输效率的提高，使得离子源在较小的工作电流和等离子体维持气体流量条件下，分析仪器能够获得更强的检测信号，既确保了放电的稳定性，又降低了离子源的运行成本。

如图1、图2、图3，及图4所示，本发明装置结构与工作原理上的改进主要体现如下。

在直流放电腔体两侧设置一对互相平行且正对的永久磁体。永久磁体通常为长方体，磁场覆盖直流放电区域，其方向与电场E或电流J垂直，J×B1沿气体流动方向；永久磁体与窄缝腔体外壁的距离不大于10mm，磁场为1000～20000高斯。

沿出气端口所在平面法线方向设置一对环形永久磁体。磁场覆盖直流放电区域，以及出气端口下游的等离子体射流区域。磁场B2沿环形磁体的轴向，且与出气端口所在平面的法线方向一致，不大于200高斯。

工作时，让工作物质(等离子体维持气体和检测样品)从进气端口流入腔室，在靠近出气端口直流放电电极处外加一定的电压使之击穿电离，形成含有大量电子和正负离子的等离子体气流。外加方形磁体之后，在放电空间电子因受洛伦兹力的作用而增加电离效率；在出气端口下游，等离子体在气流牵引力和洛伦兹力的共同作用下从出气端口喷出，等离子体射流中活性物种浓度更大。外加环形磁体后，等离子体射流中更多的带电粒子在磁场的约束下，以约束半径逐渐衰减的螺旋运动而流入分析仪器中，实现样品成份定性或定量分析。

下面进一步详述本发明的结构和工作过程。

大气压磁增强与磁约束直流辉光放电离子源包括腔体12，腔体12有两个端口，一个进气端口14和另一个出气端口16。工作物质(等离子体维持气体和检测样品)从进气端口14流入腔体12内部。

直流辉光放电离子源还包括两个电极，一个电极20和另一个电极22。电极20和电极22均在腔体12的内部，相互正对着，并靠近出气端口16。

在无电极设置的腔体外侧两边，直流辉光放电离子源还包括一对互相平行，且正对的长方体永久磁体42、44。

直流辉光放电离子源还包括一对同轴的相同规格环形永久磁体50、52。环形永久磁体50、52之间的间距为磁体自身的半径大小，环形永久磁体50、52的轴线与腔体12的轴线(出气端口16所在平面的法线)重合。

图4为本发明大气压磁增强与磁约束直流辉光放电离子源的工作示意图。直流辉光放电离子源包括限流电阻28和第一电源设备30，第一电源设备30为靠近出气端口16处的电极20和电极22提供放电电压，形成放电回路。直流辉光放电离子源还包括偏压电极60和第二电源设备40，第二电源设备40为偏压电极60提供偏置电压。

工作时，工作物质持续地从进气端口14流入腔体12，当流经电极20与电极22所对的放电区域，在电极20、22两端加上足够高电压，气体将被击穿，在腔室内部形成含有大量电子和正负离子的等离子体气流。长方体永久磁体42、44的磁力线穿过电极20和电极22所对应的放电区域，等离子体在气流牵引力和磁场洛伦兹力的共同作用下从出气端口16喷出，形成等离子体射流24。偏压电极60外加一定的偏置电压，在等离子体射流区域形成近似平行于射流传播方向的电场，用来提取等离子体射流24中的示踪离子，提取的示踪离子在气流、电场、磁场的共同作用下，流进分析仪器入口62。分析仪器通过对示踪离子的监测来对样品组份进行定性或定量分析。

为了更明确地验证本发明的技术效果，申请人在仅外加长方体永久磁体，仅外加环形永久磁体，以及同时外加方形和环形永久磁体等三种情况下分别进行了实验。

当外加长方体永久磁体时，在腔体内侧，靠着出气端口16，两电极正对的放电空间，垂直于电场方向产生磁场B1＝3200Gs的匀强磁场。工作气体为He，流速为1.0L/min，通过两电极的放电电流为11mA。电子在放电空间受到洛伦兹力的作用，电离效率得以提高；在出气端口下游，等离子体在气流牵引力和洛伦兹力的共同作用下从出气端口喷出，形成体积更大和活性物种浓度更高的等离子体射流。采用发射光谱分析的方法，分别对加磁场和不加磁场时等离子体射流的辐射光谱强度进行了探测。如图5所示，He直流放电，产生了OH自由基、激发态N₂、激发态亚稳态He等诸多活性物种。对比外加方形磁体前后，发现活性物种发射光谱强度增加3－4倍。光谱强度的增加说明直流放电空间电离效率的提高以及等离子体射流活性物种浓度的增大。等离子体射流活性物种浓度的增大将有助于后续物质痕量分析中，检测信号强度的增加。

当外加环形磁体时，在等离子体射流区域，产生平行于气流方向的磁场B2＝45Gs。工作气体为He气，流速1.0L/min，通过两电极的放电电流为11mA。采用注射泵注入的方式，在进入腔体12之前，将14.6ppb的阿司匹林溶液注入He气流。在放电空间和等离子体射流处，存在的活性物种与阿司匹林溶液以及大气中的水蒸气发生一系列的复杂反应生成相应的离子。该类离子在磁场的约束下，以约束半径逐渐衰减的螺旋运动流入分析仪器中，实现样品成份分析。图6显示了在加磁场和不加磁场时的离子质谱图，比较发现在加环形磁体后，诸多离子的质谱强度有明显增加，变为原来的4－5倍。质谱强度的增加表明离子在磁场约束下运动能够提高离子的传输效率。

当同时外加方形磁体和环形磁体时，在直流放电空间，产生垂直于电场方向，磁场强度为3200Gs的匀强磁场，并在等离子体射流区域产生平行于气流方向，磁场强度为45Gs的匀强磁场。工作气体为He气，流速1.0L/min，通过两电极的放电电流为11mA。采用注射泵注入的方式，在进入腔体12之前，将14.6ppb的阿司匹林溶液注入He气流。直流放电空间的电离效率和等离子体射流区域的离子传输效率同时得以提高。在放电空间和出气端口16出，由于电子受到洛伦兹力的作用，形成体积更大和活性物种浓度更高的等离子体射流。在放电空间和等离子体射流处，存在的活性物种与阿司匹林溶液以及大气中的水蒸气发生一系列的复杂反应生成相应的离子。该类离子在磁场的约束下，以约束半径逐渐衰减的螺旋运动流入分析仪器中，实现样品成份分析。图7显示了在加两种磁场和不加两种磁场时的离子质谱图，比较发现在加磁场后，诸多离子质谱强度的增加较图6的情况更为明显，变为原来的10－15倍。质谱强度的显著增加，说明外加方形磁体和外加环形磁体，分别提升了直流放电空间的电离效率和等离子体射流区域的离子传输效率。