用于改善热氧化稳定性和颜色稳定性的润滑剂组合物

摘要

本发明公开了一种用于改善热氧化稳定性和颜色稳定性的润滑剂组合物，基于所述润滑剂组合物的总重量，其包含0.01至3.0重量％的辅助抗氧化剂和0.01至5.0重量％的聚亚烷基二醇，其中所述润滑剂组合物具有基于ASTM D664的小于5％的总酸值变化，以及基于ASTM D1500的L为0.5至3.5或更低的颜色稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及用于改善热氧化稳定性和颜色稳定性的润滑剂组合物。更具体地，本发明涉及用于改善热氧化稳定性和颜色稳定性的润滑剂组合物，其包含既定量的辅助氧化稳定剂和聚亚烷基二醇。

背景技术

随着降低包括液压装置的各种机械的尺寸和能量并且增加其速度的趋势，这些机械中使用的油的负荷逐渐增加，消费者对长期稳定且安全地使用这种机械的需求日益增加。为此，已经开发了多种提高油的氧化稳定性的方法，以满足消费者的可靠性要求。

关于提高氧化稳定性和可靠性的方法，美国专利US 7799101公开了一种用于发生铁催化氧化的环境中的润滑剂组合物，其包含特定的有机亚磷酸盐和芳族仲胺抗氧化剂和/或酚抗氧化剂。另外，日本专利申请公开No.1994-004865公开了一种润滑剂添加剂组合物，其包含特定的颜色稳定剂，该颜色稳定剂包含二硫代磷酸的二烷基酯的锌盐和三烷基膦，其中使用二硫代磷酸的二烷基酯的锌盐以改进颜色稳定性，但没有提及最终润滑剂产品的颜色稳定性。

尽管已经提出了通过改变抗氧化剂和/或添加剂及其组合来改善氧化稳定性和/或其他性能的常规方法，从而提高可靠性，但是这些方法的性能仍然不足，并且难以满足消费者更高的要求。因此，为了稳定地增强长期表现出上述性能的可靠性，需要提高润滑剂的热氧化稳定性并进一步提高其在氧化时的颜色稳定性的新方法。

实际使用润滑剂的消费者认为润滑剂颜色的变化是关键标准，并且在市场中实质上以润滑剂颜色的变化作为检验产品质量好坏的非常重要的因素。尽管油的初始颜色很重要，但油的质量取决于油在其使用期间颜色变化的程度。基于实际的客观性能测试标准，这种颜色变化可能不准确，但是对消费者来说是重要的质量问题，因为它被认为是消费者长期使用的标准。因此，已经进行了持续的尝试来开发满足消费者长期使用的质量标准的产品，但是实际上它们很难起作用并且没有产生足够的效果。由此，迫切需要开发能够制造具有进一步改善的颜色稳定性的产品的技术，以便在很长时间内显示良好的颜色稳定性，并且还显示出显著改善的热氧化稳定性。

发明内容

技术问题

本发明中，为了解决现有技术中遇到的问题，本发明人进行了深入细致的研究，结果发现使用辅助抗氧化剂和聚亚烷基二醇使得润滑剂的热氧化稳定性和颜色稳定性显著提高。

因此，本发明的一个方面在于提供了一种润滑剂组合物，其可以同时包含辅助抗氧化剂和聚亚烷基二醇，从而表现出优异的热氧化稳定性和颜色稳定性。

具体地，润滑剂组合物在显示热氧化稳定性和颜色稳定性方面是显著有效的，所述热氧化稳定性在Cincinnati Milacron热稳定性试验(ASTM D2070)中表现出小于5％的总酸值(TAN)变化(ASTM D664)，所述颜色稳定性表现为L在0.5至3.5范围内或更低(ASTMD1500)。

本发明的各个方面不限于上述内容，并且本领域技术人员通过以下描述能够清楚地理解本文未提及的其他方面。

问题的解决方案

本发明的一个方面提供了一种用于改善热氧化稳定性和颜色稳定性的润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量，其包含0.01至3.0重量％的辅助抗氧化剂和0.01至5.0重量％的聚亚烷基二醇，其中所述润滑剂组合物具有基于ASTM D664的小于5％的总酸值变化，以及基于ASTM D1500的L为0.5至3.5或更低的颜色稳定性。

本发明的一个实施方案中，润滑剂组合物可以进一步包含0.01至3.0重量％的酚抗氧化剂和0.01至3.0重量％的胺抗氧化剂。

本发明的一个实施方案中，润滑剂组合物可以进一步包含0.01至2.0重量％的酚抗氧化剂和0.01至2.0重量％的胺抗氧化剂。

本发明的一个实施方案中，辅助抗氧化剂可以是磷抗氧化剂或硫抗氧化剂。

本发明的一个实施方案中，磷抗氧化剂可以包含选自由亚磷酸三烷基酯、磷酸三烷基酯和三烷基膦构成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，亚磷酸三烷基酯可以包含选自由亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(叔丁基二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三十八烷基酯、亚磷酸三月桂基酯、和亚磷酸苄基二乙基酯构成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，磷酸三烷基酯可以包含选自由磷酸三月桂基酯、磷酸三油醇酯、二油醇磷酸氢酯、磷酸C12-C15酯、磷酸C8-C10酯、磷酸烷基二苯基酯、磷酸烷基二甲苯基酯、聚丙二醇-5-鲸蜡醇-10磷酸酯、鲸蜡油醇聚醚-10磷酸酯、鲸蜡油醇聚醚-5磷酸酯、癸醇聚醚-4磷酸酯、聚乙二醇-5乙基己醚磷酸酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、和磷酸三异癸基酯构成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，三烷基膦可以包含选自由三正丁基膦、三(2-氰基乙基)膦、三正辛基膦、三(3-羟基丙基)膦、单异丁基膦、二环己基膦、4,8-二甲基-2-磷杂二环[3.3.1]壬烷、单2,4,4-三甲基戊基膦、和二叔丁基膦构成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，磷酸烷基二苯基酯可以包含选自由磷酸甲基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸丙基二苯基酯、磷酸正丁基二苯基酯、磷酸2-甲基丙基二苯基酯、磷酸正戊基二苯基酯、磷酸2-甲基丁基二苯基酯、磷酸2,2-二甲基丙基二苯基酯、磷酸正己基二苯基酯、磷酸2-甲基戊基二苯基酯、磷酸2,2-二甲基丁基二苯基酯、磷酸正庚基二苯基酯、磷酸正辛基二苯基酯、磷酸正癸基二苯基酯、磷酸正十二烷基二苯基酯、磷酸十三烷基二苯基酯、磷酸十四烷基二苯基酯、磷酸正十六烷基二苯基酯、和磷酸十八烷基二苯基酯的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，磷酸烷基二甲苯基酯可以包含选自由磷酸乙基二甲苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸正己基二甲苯基酯、磷酸2-甲基戊基二甲苯基酯、磷酸2,2-二甲基丁基二甲苯基酯、磷酸正辛基二甲苯基酯、磷酸2-乙基己基二甲苯基酯、磷酸3,5,5-三甲基己基二甲苯基酯、磷酸正癸基二甲苯基酯、磷酸正十二烷基二甲苯基酯、和磷酸十三烷基二甲苯基酯构成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，硫抗氧剂可以是硫羟酸酯，具体地，硫抗氧剂可以包含选自由季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、和硫代二丙酸二肉豆蔻酯构成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，聚亚烷基二醇可以具有ISO VG 680或更低的粘度，具体地，聚亚烷基二醇可以具有选自由ISO VG 18、ISO VG 22、ISO VG 32、ISO VG 46、ISO VG68、ISO VG 100、ISO VG 150、ISO VG 220、ISO VG 320、ISO VG 460和ISO VG 680构成的组中的至少一种ISO VG。

本发明的一个实施方案中，酚抗氧化剂可以包含选自由2,6-二丁基苯酚、受阻双酚、高分子量受阻酚和具有硫醚的受阻酚构成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方案中，胺抗氧化剂包含选自由二苯胺、烷基化二苯胺和萘胺构成的组中的至少一种，并且烷基化二苯胺可以包含选自由二辛基二苯胺、辛基化二苯胺和丁基化二苯胺构成的组中的至少一种。

发明的有益效果

根据本发明的一个方面，润滑剂组合物包含既定量的辅助抗氧化剂和聚亚烷基二醇，由此提高润滑剂的热氧化稳定性。特别地，可以长期保持润滑剂氧化时的颜色稳定性，因此能够可以缓解由于在甚至比换油周期(oil drain interval)短的使用时间之后发生的颜色变化所导致的消费者的焦虑，并且延长换油周期。

此外，根据本发明的一个方面，除了常规润滑剂组合物的典型添加剂之外，所述润滑剂组合物还包含既定量的辅助抗氧化剂、聚亚烷基二醇、和/或酚抗氧化剂和胺抗氧化剂，其可以提供与常规抗氧化系统不同的新型抗氧化系统，并且可以减慢油的颜色变化，从而延长换油周期和油的使用时间，最终产生经济效益。

另外，在本发明的一个方面，由于热氧化稳定性增加，因此即使在高温下储存时润滑剂组合物也具有显著提高的颜色稳定性，由此使得具有高质量的润滑剂能够安全地使用更长的时间。

附图说明

图1示出基于ASTM D1500的标准颜色值。

具体实施方式

下文中，将对本发明的实施方案进行详细描述。这些实施方案仅仅是说明性的，而不构成对本发明的限制，本发明由本文所述的权利要求的范围限定。

本发明的一个方面提出了一种用于改善热氧化稳定性和颜色稳定性的润滑剂组合物，基于润滑剂组合物的总重量，其包含0.01至3.0重量％的辅助抗氧化剂和0.01-5.0重量％的聚亚烷基二醇，其中所述润滑剂组合物具有基于ASTM D664的小于5％的总酸值变化，以及基于ASTM D1500的L为0.5至3.5或更低的颜色稳定性。

本发明的一个实施方案中，辅助抗氧化剂可以是磷抗氧化剂或硫抗氧化剂。

磷抗氧化剂可以为由(RO)₃P所示的亚磷酸三烷基酯，其中R为烷基(具有0或更多个碳)；由(R')₃PO表示的磷酸三烷基酯，其中R'是烷基(具有0或更多个碳)；或由R”₃P表示的三烷基膦，其中R”是烷基(具有0或更多个碳)。

亚磷酸三烷基酯可以包含选自由亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(叔丁基二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二叔丁基酯、亚磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三十八烷基酯、亚磷酸三月桂基酯、和亚磷酸苄基二乙基酯构成的组中的任意一种或多种。

磷酸三烷基酯可以包含选自由三月桂基酯、磷酸三油醇酯、二油醇磷酸氢酯、磷酸C12-C15酯、磷酸C8-C10酯、磷酸烷基二苯基酯、磷酸烷基二甲苯基酯、聚丙二醇(PPG)-5-鲸蜡醇-10磷酸酯、鲸蜡油醇聚醚-10磷酸酯、鲸蜡油醇聚醚-5磷酸酯、癸醇聚醚-4磷酸酯、聚乙二醇(PEG)-5乙基己醚磷酸酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯和磷酸三异癸基酯构成的组中的任意一种或多种。

三烷基膦可以包含选自由三正丁基膦、三(2-氰基乙基)膦、三正辛基膦、三(3-羟基丙基)膦、单异丁基膦、二环己基膦、4,8-二甲基-2-磷杂二环[3.3.1]壬烷、单2,4,4-三甲基戊基膦、和二叔丁基膦构成的组中的任意一种或多种。

硫抗氧化剂可以是硫羟酸酯。硫抗氧化剂可以包含选自由季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、和二肉豆蔻基硫代二丙酸酯构成的组中的任一种或多种。

本发明的一个实施方案中，辅助抗氧化剂的量可以为0.01至3.0重量％，或0.01至2.0重量％。如果辅助抗氧化剂的量超过3.0重量％，则消泡性、抗乳化性和摩擦性可能劣化。相反，如果其量小于0.01重量％，则难以提高热氧化稳定性和颜色稳定性。

本发明的一个实施方案中，用于润滑剂组合物的聚亚烷基二醇的粘度可以具有680cSt(厘沲)或更低(ISO VG 680或更低)的40℃运动粘度。更具体地，聚亚烷基二醇的粘度为ISO VG 18、ISO VG 22、ISO VG 32、ISO VG 46、ISO VG 68、ISO VG 100、ISO VG 150、ISO VG 220、ISO VG 320、ISO VG 460、或ISO VG 680。

聚亚烷基二醇的量可以为0.01至5.0重量％或0.01至2.0重量％。如果聚亚烷基二醇的量小于0.01重量％，则难以确保其效果，并且可能表现出与当单独使用辅助抗氧化剂时相同的效果。相反，如果其量超过5.0重量％，则抗乳化性可能会降低，并且颜色稳定性可能会劣化。

本发明的一个实施方案中，组合物可以进一步包含0.01至3.0重量％的酚抗氧化剂和0.01至3.0重量％的胺抗氧化剂，或者还可以包含0.01至2.0重量％的酚抗氧化剂和0.01至2.0重量％的胺抗氧化剂。从提高氧化稳定性的观点出发，更优选同时使用酚抗氧化剂和胺抗氧化剂。如果酚抗氧化剂和胺抗氧化剂的量小于0.01重量％，其效果不明显。相反，如果其量超过3.0重量％，则这些组分可能产生更大量的氧化产物例如淤渣，而不是有助于改善氧化稳定性，由于其过量不期望地降低油的热氧化稳定性和颜色稳定性。

本发明的一个实施方案中，酚抗氧化剂是双酚。具体地，酚抗氧化剂可以包含选自由2,6-二丁基苯酚、受阻双酚、高分子量受阻酚和受阻酚与硫醚构成的组中的任意一种或多种。

本发明的一个实施方案中，胺抗氧化剂是苯胺。具体地，胺抗氧化剂可以包含二苯胺、烷基化二苯胺或萘胺。烷基化二苯胺可以包含选自由二辛基二苯胺、辛基化二苯胺、和丁基化二苯胺构成的组中的任意一种或多种。

通过以下实施例可以获得对本发明更好的理解，所述实施例仅用于说明，不应解释为本发明范围的限制。

实施例

本发明的一个实施方案中，使用基于ASTM D2070的测试方法测量热氧化稳定性，以下进行具体说明。

在250ml的Griffin烧杯中，放置铁和铜催化棒使之彼此交叉，然后加入200ml的润滑剂样品。将烧杯置于135℃的标准对流烘箱中的铝块中并加热168小时。168小时后，根据ASTM D664测量润滑剂样品的TAN变化。较低的响应于油的氧化的TAN变化被认为是优异的热氧化稳定性的指示。

根据ASTM D1500测试方法测量润滑剂的颜色。具体地，将润滑剂样品放置在试管中，并将其颜色与标准彩色玻璃的颜色进行比较，因此选择与样品的颜色匹配的标准颜色值。当这些颜色彼此不匹配时，选择深色值。如图1所示，ASTM颜色具有在0.5至0.8范围内的标准色值。

ASTM D1500测试中，使用新油来检查基础油的纯净程度和污染程度，并且使用废油来确定油的氧化程度，以检查油是否可以继续使用。

测量颜色稳定性的ASTM D1500测试中，测量在高温(180°，48小时)下储存的油的颜色稳定性，而不是新油的颜色稳定性。

在此，使用烧杯氧化测试进行油的高温储存试验。具体地，将铁和铜催化剂放置在烧杯中以促进氧化，并将样品在180℃的对流烘箱中储存48小时。在促进油氧化的条件下评价油的氧化程度，包含高温储存、温度变化、催化剂等。

典型的润滑剂组合物包含0至5.0重量％的抗氧化剂、0.1至15.0重量％的金属清洁剂、0至5.0重量％的防腐剂、0至5.0重量％的消泡剂、0.01至10.0重量％的粘度调节剂、0.5至5.0重量％的分散剂、余量的基础油。

以下实施例和比较例中，混合物A为包含0.5重量％的防腐剂(磷酸胺)、0.1重量％的消泡剂(硅型消泡剂)、0.5重量％的降凝剂(聚甲基丙烯酸酯)、5.0重量％的粘度调节剂(烯烃共聚物)、1.0重量％的分散剂(聚异丁烯琥珀酸酐)和余量的润滑剂基础油(YUBASE4/6)的润滑剂组合物。

以下实施例和比较例中，混合物B为包含1.0重量％的防腐剂(磷酸胺)、0.05重量％的消泡剂(硅型消泡剂)、1.0重量％的降凝剂(聚甲基丙烯酸酯)、8.0重量％的粘度调节剂(烯烃共聚物)、2.0重量％的分散剂(聚异丁烯琥珀酸酐)和余量的润滑剂基础油(YUBASE 4/6)的润滑剂组合物。

各实施例和比较例中，润滑剂组合物的具体组分和量示于下表1至6中。

表1至6中，通过Cincinnati Milacron热稳定性测试(ASTM D2070)和ASTM颜色测试(ASTM D1500)测量实施例和比较例的润滑剂组合物的热氧化稳定性和颜色稳定性值。结果示于各表中。

为了评价表1至6中所示的特性，根据ASTM D2070测定热氧化稳定性。

对于颜色稳定性，在180℃的典型对流烘箱中，将样品与铁和铜催化剂一起储存48小时，随后根据ASTM D1500测量其颜色稳定性。参见图1，ASTM颜色具有0.5至8.0的标准色值。

作为润滑剂的重要性质，测定其运动粘度，并测定粘度随温度变化的粘度指数。术语“粘度”是指40℃的运动粘度，并根据ASTM D445测量。基于40℃和100℃的运动粘度，通过ASTM D2270测量粘度指数。

实施例1至72中，所测得粘度为ISO VG 46，通过绝对粘度除以密度获得具有运动粘度含义的“粘度”。

实施例1至72的润滑剂具有46cSt(厘沲)±10％以内的40℃运动粘度。

下表1中，使用磷抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯和ISO VG18聚亚烷基二醇。

表1：包含磷抗氧化剂/聚亚烷基二醇的润滑剂组合物

[表1]

实施例25至72中，磷抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，并且聚亚烷基二醇为ISO VG 18聚亚烷基二醇。另外，所述酚抗氧化剂为受阻酚，并且所述胺抗氧化剂为壬基化二苯胺。

表2：包含磷抗氧化剂/聚亚烷基二醇/酚抗氧化剂/胺抗氧化剂的润滑剂组合物

[表2]

比较例

以下比较例中，使用磷抗氧化剂和聚亚烷基二醇，以及选择性使用酚抗氧化剂和胺抗氧化剂进行与实施例相同的过程，不同之处在于改变了其用量。

比较例1至24中，磷抗氧化剂为磷酸三月桂基酯，并且聚亚烷基二醇为ISO VG 320聚亚烷基二醇。结果示于下表3中。

表3：包含磷抗氧化剂/聚亚烷基二醇的润滑剂组合物

[表3]

比较例25至46中，磷抗氧化剂为磷酸三月桂基酯，并且聚亚烷基二醇为ISO VG680聚亚烷基二醇。结果示于下表4中。

表4：包含磷抗氧化剂/聚亚烷基二醇的润滑剂组合物

[表4]

比较例47至66中，磷抗氧化剂为亚磷酸三异癸基酯，并且聚亚烷基二醇为ISO VG460聚亚烷基二醇。结果示于下表5中。

表5：包含磷抗氧化剂/聚亚烷基二醇/受阻酚的润滑剂组合物

[表5]

比较例67至94中，磷抗氧化剂为亚磷酸三异癸基酯，并且聚亚烷基二醇为ISO VG460聚亚烷基二醇。另外，酚抗氧化剂为受阻酚，胺抗氧化剂为二苯胺。结果示于下表6中。

表6：包含磷抗氧化剂/聚亚烷基二醇/受阻酚/二苯胺的润滑剂组合物

[表6]

从表1和表2可以显而易见地看出，本发明实施例的润滑剂组合物在热氧化稳定性和颜色稳定性试验后表现出小于5％(ASTM D664)的TAN变化和L为0.5至3.5或更低的颜色稳定性(ASTM D1500)，表明优异的热氧化稳定性和颜色稳定性。然而，如表3至6所示，比较例的润滑剂组合物的TAN变化为约9至30％，平均TAN变化为15至25％，由此评价其热氧化稳定性劣于本发明实施例的润滑剂组合物。此外，比较例的润滑剂组合物表现出非常差的颜色稳定性，因为其数值落在5.0至8.0的范围内，这明显高于实施例的润滑剂组合物的颜色稳定性值L(其范围为0.5至3.5或更低)。

特别地，根据本发明实施例的润滑剂组合物即使经受高温储存的油氧化后而不是新油时也能够表现出优异的颜色稳定性。

因此，与常规润滑剂组合物相比，根据本发明的润滑剂组合物可以显示出显著改善的氧化稳定性和颜色稳定性。

另外，当辅助抗氧化剂、聚亚烷基二醇、酚抗氧化剂和胺抗氧化剂以超出本发明实施方案范围的过量使用时，热氧化稳定性和颜色稳定性在润滑剂的长期使用时会降低，并且由于使用大量的添加剂，其效果可能劣化或可能发生副反应。