一种水溶液中光触发合成超细银纳米线的方法

摘要

本发明是一种水溶液中光触发合成超细银纳米线的方法，该方法包括：加热柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，使其具有还原性；加入硝酸银溶液，同时用蓝光光照触发成核；再用双氧水作为刻蚀剂，筛选晶种，得到纯度较高的小的银纳米线的晶种；经过三轮续生长得到直径为8‑20nm，长为1‑30μm的超细银纳米线，填补了直径在10‑20nm尺寸间银纳米线的空白，并且该方法制备的超细纳米线非常适合用于制备透明导电薄膜，能有效改善由于纳米线直径粗引起的雾度问题。该方法相对于传统的多元醇法，操作简单，实验周期短。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域、波导领域和薄膜器件领域，尤其涉及超细银纳米线的合成方法。

背景技术

银纳米线具有优良的导电性和导热性，还有块体材料所不具备的表面等离激元效应，与光相互作用形成表面等离子共振，将光的能量转变为银表面自由电子的集体振动能，在紫外、可见光波段实现强吸收，具有良好的透光性，广泛应用于薄膜器件领域；同时，银纳米线能激励起在金属和介质界面处传播的电磁波，能够实现对光的传输，在表面等离激元波导领域应用广泛，且能用于实现光电复用或光电混用系统。

在薄膜器件领域，传统的材料氧化铟锡(ITO)薄膜具有易碎柔韧性差、制作成本高且资源短缺等缺点，不能满足信息时代下新型柔性薄膜器件对柔韧性和耐曲挠性的要求。银纳米线与光相互作用，激励起的表面等离子体共振效应，该效应具有横向和纵向两个特征峰，当纳米线较长时，纵向特征峰红移至红外，在可见光波段只有横向峰，对于可见光波段的透光率较高。当透光率高的银纳米线相互连接形成网络时，会使薄膜器件具有优良的导电性能；同时银纳米线具有优异的曲挠性，化学性能稳定，制备简单，成本低，可用于工业生产，能够弥补ITO的劣势，成为新型薄膜器件最具潜力的材料。银纳米线制成的薄膜器件性能取决于几个重要的参数：雾度(Haze)、透光率、方块电阻。Haze是描述人眼看到的事物的模糊程度的重要参数，是制约当前银纳米线薄膜器件发展的瓶颈。Haze取决于纳米线的宽光谱散射能力，即与纳米线的直径密切相关。粗纳米线对光的散射强，导致haze高，严重影响薄膜器件的清晰度。目前银纳米线的直径一般在40nm以上，在可见光范围内散射较强，导致haze高约为5％-15％，而传统的ITO薄膜的雾度仅为1％-3％；当纳米线直径为10nm左右时，薄膜能有效改善薄膜器件的haze问题，达到ITO薄膜器件的雾度级别。透光率是表征薄膜器件透光性的重要参数，与纳米线的表面等离子共振效应相关，通常直径在40nm左右的银纳米线激励起的表面等离激元效应在可见光范围有一个强的吸收峰，阻碍了部分可见光的透过；随着纳米线直径的降低，共振峰蓝移，如果纳米线直径细到20nm以下，则吸收峰将会蓝移到紫外波段，对可见光几乎全透过，制成的薄膜器件的透光率将接近100％；透光率还与纳米线的长径比关系密切，当纳米线相互连接形成薄膜时，纳米线间由于交叉形成的节点会对光造成一定的遮挡，长径比越长，节点越少，透光性能也越好。方块电阻是表示薄膜器件导电性的参数，随着纳米线的直径的降低而增加，即纳米线越细，方块电阻越大，导电性越差。由此可见，减小纳米线的直径对于改善薄膜器件的haze和透光率的问题大有裨益，然而会一定程度上降低其导电性，出现了不可调和的矛盾。理论研究表明，直径在10nm左右的银纳米线能兼顾以上三个参数，在有效改善薄膜的haze，保证导电性优良。因此制备高产率直径小于20nm的银纳米线，是薄膜器件技术领域的瓶颈问题，一旦突破将极大促进纳米线在薄膜器件领域的推广应用，实现薄膜器件领域的革新。

在波导器件方面，传统的介质波导受到光学衍射极限的限制，对光的束缚能力较弱，通常传输的模式光斑尺寸为数微米，最小也仅到数百纳米，离光学集成和光电集成所需的尺度还有很大差距。用银纳米线制成的表面等离激元波导，能在金属和介质界面激励起表面电磁波，将光紧束缚在金属和介质界面纳米尺度的空间内传播，这种束缚能力比传统的介质波导更强，此波导支持的模式光斑更小，远突破衍射极限的限制，极大地提高了光学器件的集成度，是实现下一代超大规模集成化光子芯片系统的关键技术之一；同时由于银既能传输光信号，又能传输电信号，因此表面等离激元波导还能用于实现光电混合系统。

目前合成银纳米线主要采用的方法是多元醇法，该方法通过将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和卤素盐溶解于乙二醇中，长时间加热还原得到银纳米线。该方法制备的纳米线产率较高，长度较长，可达数百微米；但是由于乙二醇体系下，银离子被还原的速率快，生成的多重孪晶的晶种大，且成核阶段和生长过程同步进行，导致晶核形成的同时核迅速长大，制备出的纳米线的直径粗，普遍大于40nm，制成的薄膜器件haze一般在5％以上，远不能满足高性能薄膜器件的要求。此方法主要依据对种子产率和产量的精确控制来实现可控生长，然而种子的生长过程极易受到添加剂、药品纯度、温度、湿度、与空气的接触程度等不可控因素的干扰，均会对成核阶段的反应造成致命的影响，从而导致实验的关键步骤即种子形成阶段很难精确控制，实验难以重复，不能实现应用。因此，需要优化改善或提出新的银纳米线的制备方法，进一步减小银纳米线的直径，这是纳米线薄膜器件领域的应用得以进一步发展急需解决的问题。

发明内容

技术问题：本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出了一种水溶液中光触发合成超细银纳米线的方法，通过光照触发形成较小的晶核、刻蚀剂实现晶种筛选和多轮生长的方法，很好的控制了银纳米线的直径和长度，适用于制备薄膜器件。

技术方案：本发明的一种水溶液中光触发合成超细银纳米线的方法包括以下步骤：

步骤一：蓝光光照触发成核

将还原剂和表面活性剂的混合水溶液置于70‐120℃条件下加热，得到具有还原性的溶液I；向上述还原性溶液I中加入硝酸银水溶液，用单波长蓝光光源进行光照，蓝光诱导生成小的多重孪晶晶种和部分各向同性的晶种，得溶液II；

步骤二：双氧水筛选晶种

向溶液II中加入0.01‐5mmol/L双氧水溶液，刻蚀掉不耐双氧水刻蚀的各向同性晶种，保留能生成纳米线的小的多重孪晶晶种，实现对晶种的筛选；

步骤三：多轮生长控制长度

加入双氧水后，反应体系中游离的银离子在多重孪晶晶种的<111>晶面上被还原为银原子，生长成一维纳米线，此为第一轮生长；加入硝酸银溶液和双氧水，以第一轮所得的银纳米线为种子，银原子沿纳米线纵向生长；向反应体系多次加入硝酸银溶液和双氧水，进行多轮生长控制纳米线的长度。

其中：

所述的还原剂为柠檬酸钠，在70‐120℃条件下加热，具有弱还原性，还原速率较慢，提高了孪晶晶种的产率；所加入的柠檬酸钠在整个反应体系中的浓度为0.1‐15mmol/L。

所述的表面活性剂为分子量为360,000‐1300,000道尔顿及以上的聚乙烯吡咯烷酮PVP，或其它能紧密吸附在<100>晶面上的表面活性剂包括聚乙烯磺酸钠PSS、聚丙烯酸PAA等；加入的表面活性剂PVP在整个反应体系中的浓度为0.1‐10 mmol/L。

所述的光照所用光源为波长在430-480nm范围内的窄线宽或单波长光源，包括波长在此范围之内的激光光源、LED光源，或宽光谱光源经过窄带滤波器形成的窄线宽光源，或其他在此波段范围内的各种光源。

所述的多轮生长控制纳米线的长度，其中每轮加入的硝酸银在反应体系中的浓度为0.01‐5mmol/L。

所述的每一轮加入的硝酸银与反应体系中PVP、柠檬酸钠的摩尔比为1：1‐15：20‐30。

有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

1.本发明提出了一种新型的成核方法，有效的控制了晶种的尺寸，从源头有效的控制了纳米线的直径，是对现有纳米线制备方法的突破。不同于传统的多元醇方法中的高温下快速成核的方式，用水溶液中高温下光照触发的温和方式，形成的晶种尺寸更小，有效的实现了纳米线直径的控制。本发明的成核方法不仅仅适用于超细纳米线的合成，也为其他形貌的小尺寸纳米结构的合成提供了新的方案。

2.本发明将银纳米线的直径突破到了8-20nm，填补了银线在该直径的空白，对低haze、高透光率、导电性优良的薄膜器件的制备具有重要的意义。不同于多元醇法制备出的银纳米线长但是直径粗的情况，本发明得到的产物在保证长度足够的情况下，将直径降低，长径比高。本发明制备的纳米线具有优良的光学性能，制备的薄膜器件将具有优良的性能，将解决薄膜器件遇到的瓶颈问题，可制备出可见光波段透光率接近100％的高透光率薄膜，对新一代薄膜器件的进一步发展和推广起到至关重要的作用。本方法制备所得纳米线直径在8-20nm时，将会在提高透光率的同时极大的改善雾度问题，达到传统ITO薄膜器件的雾度级别，还能调和透光率高和导电性好之间不能平衡的矛盾。

3.本发明相对于多元醇法，反应更容易控制，不需要考虑空气中氧气等外界因素对实验的影响；反应环境为水溶液，更加环保，避免了乙二醇由于加热的排放气体等污染物的处理；加热温度较低，实验周期短，降低了实验操作的危险性，同时能够极大地节约能源；本发明所使用的设备工艺简单，操作方便。

具体实施方式

步骤一：蓝光光照触发成核

将还原剂和表面活性剂的混合水溶液置于70‐120℃条件下加热，得到具有还原性的溶液；向上述还原性溶液中加入硝酸银水溶液，用单波长蓝光光源进行光照，蓝光诱导生成小的多重孪晶晶种和部分各向同性的晶种；

步骤二：双氧水筛选晶种

向上述溶液加入0.01‐5mmol/L双氧水溶液，刻蚀掉不耐双氧水刻蚀的各向同性晶种，保留能生成纳米线的小的多重孪晶晶种，实现对晶种的筛选；

步骤三：多轮生长控制长度

加入双氧水后，溶液中游离的银离子在多重孪晶晶种的<111>晶面上被还原为银原子，生长成一维纳米线，此为第一轮生长；加入硝酸银溶液和双氧水，以第一轮所得的银纳米线为种子，银原子沿纳米线纵向生长；向反应溶液多次加入硝酸银溶液和双氧水，进行多轮生长控制纳米线的长度。

其中：

所用还原剂为柠檬酸钠，在70‐120℃条件下加热，具有弱还原性，还原速率较慢，提高了孪晶晶种的产率；所加入的柠檬酸钠在整个反应体系中的浓度为0.1‐15mmol/L。

所使用表面活性剂为分子量为360,000‐1300,000道尔顿及以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或其他能紧密吸附在<100>晶面上的表面活性剂，包括聚乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)等；加入的PVP在整个反应体系中的浓度为0.1‐10mmol/L。

光照所用光源为波长在430-480nm范围内的窄线宽或单波长蓝光光源，包括波长在此范围之内的激光光源、LED光源，或宽光谱光源经过窄带滤波器形成的窄线宽光源，或其他在此波段范围内的各种光源。

每轮加入的硝酸银在反应体系中的浓度为0.01‐5mmol/L。

一轮加入的硝酸银与溶液中的PVP、柠檬酸钠的摩尔比为1：1‐15：20‐30。

本发明使用柠檬酸钠作为还原剂，柠檬酸钠在加热时具有弱还原性，还原速率较慢，提高了晶种中孪晶晶种的产率。同时，本发明中使用的保护剂为分子量大的PVP，PVP紧密吸附在银纳米线五个<100>侧面，其长链能将银原子与被包裹的纳米线隔离，使纳米线在生长的同时保持直径不变；由于PVP在链端有羟基，因此具有微弱的还原性，相同摩尔浓度下分子量大的PVP中包含的羟基少，还原性弱。若使用短链的PVP，会导致保护效果不好，并且会加快反应速率，导致产物基本都是球。

在蓝光光照的触发作用下，柠檬酸钠还原硝酸银生成晶种。本发明不同于一般的室温下全程光照合成纳米线的方法，这里首次提出高温下用光触发合成晶种的方法。光触发是温和的方式，水溶液中触发生成的多重孪晶的晶种比多元醇方法生成的晶种小得多，因此本发明制备的纳米线比多元醇法的细得多。该体系下不用光照触发得不到孪晶的种子，银离子被还原自成核长成小球；光照时间长，产物都是小球，得不到纳米线。

本发明中，光照触发生成的既含有多重孪晶等各向异性的晶种又存在各向同性的晶种，在聚乙烯吡咯烷酮的保护下多重孪晶的晶种趋于长成纳米线，各向同性的银核则趋于长成副产物银球。由于多重孪晶各向异性的晶种比各向同性的晶种更容易在双氧水中存留，利用双氧水作为刻蚀剂，可对晶种实现筛选，刻蚀掉各向同性的晶种，能有效减少后期反应的小球，提高银纳米线的产率。

本发明利用多轮生长的方法控制银纳米线的长度。溶液中游离的银离子在存留下来的小的多重孪晶的晶种上迅速被还原，生成超细的短银纳米线，此为第一轮生长。以第一轮生长得到的超细短银纳米线为种子，进行第二轮续生长，通过加入硝酸银溶液，银离子沿已有银纳米线纵向被还原，横向直径不变，纵向长长，得到更长的超细银纳米线；以第二轮的银纳米线为种子，再次加入硝酸银和双氧水进行续生长，提高长径比，可获得直径为8-20nm，长1-30μm的超细银纳米线，可用于制备薄膜器件，能有效改善雾度问题。

下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明：

1.向60ml去离子水中依次加入1ml浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠溶液和0.2ml浓度为0.5mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，置于110℃温度下加热。

2.向溶液加入0.8ml浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液，用蓝光光源光照。

3.光照结束后，向溶液中加入20μmol双氧水。

4.向溶液中加入0.8ml浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液和20μmol双氧水。

5.向溶液中加入0.8ml浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液和20μmol双氧水，制得超细银纳米线。

制得的超细银纳米线的扫描电子显微镜图可知，实施例制备的纳米线分布均匀，直径为8‐20nm，长度为1‐30μm，长径比高。比传统方法制备的纳米线直径细得多，长径比高得多。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。