一种可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器

摘要

本发明公开了一种可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器，分为底栅和顶栅两类结构；其中，底栅结构从下到上依次由衬底、栅电极、夹心结构的栅介质层、有机半导体层及源漏电极组成；顶栅结构从下到上依次由衬底、源漏电极、有机半导体层、夹心结构的栅介质层及栅电极组成；所述的夹心结构的栅介质层为两层超薄的绝缘薄膜中间夹着超薄的铁电薄膜组成。铁电薄膜能在低的擦写电压下发生极化反转，利于在低电压下进行擦写操作。两层超薄的绝缘薄膜极大的抑制了因使用铁电薄膜而产生的栅泄露电流，能保证存储器的工作稳定性和可靠性。此外，插入在超薄铁电薄膜和有机半导体层之间的超薄绝缘薄膜能提升电荷在沟道内传输的迁移率，利于提升存储器的工作频率。

说明书

技术领域

本发明属于铁电有机晶体管非易失性存储器技术领域，具体涉及一种采用了夹心结构的铁电栅介质层，实现了能够低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器。

背景技术

基于铁电材料作为铁电栅介质层制备的有机场效应晶体管非易失性存储器(简称铁电有机晶体管非易失性存储器)因在非易失性的信息存储、集成电路以及平板显示等领域具有的潜在的应用优势，近年来在全球掀起了一股研究热潮。此类存储技术具有快速擦写操作、单一晶体管结构的存储单元、存储信息的非破坏性读取、信息的非易失性存储、柔性应用、可低温制备、可溶液加工和成本低等优点，使其有希望成为新一代的非易失性存储技术，同时也被国际上越来越多的研究机构和大公司看好用来作为新一代的非易失性存储器。

铁电有机晶体管非易失性存储器这个概念指的是基于铁电材料作为铁电栅介质层，以有机半导体作为有源层，制备的有机晶体管器件。对于此类器件，分别加不同极性的擦写电压后，铁电材料因内部偶极子排列发生变化而产生的不同极化状态，在撤除外加电压后，其极化状态能持久保持，并感应了不同的源漏电流，分别对应于逻辑“1”和“0”状态，具有了非易失性的信息存储功能，因此也称为铁电有机晶体管非易失性存储器。此类器件最早报到于2001年，法国的G.Velu等人采用铁电材料钛酸铅锆(PbZrTiO3)作为铁电栅介质层，以有机半导体六噻吩(α6T)作为有源层，制备了有机晶体管[Appl.Phys.Lett.(2001)79,659]，但是，该器件仅表现出电流-电压迟滞特性，虽具有了用作存储器件的可能性，但是没有给出相应的存储性能参数，包括存储开关耐久性和存储数据持久性等。此后，国际上很多知名科研机构对铁电有机晶体管非易失性存储器开展了研究[Adv.Mater.(2004)16,633；Nat.Mater.(2005)4,243]。在此类器件的研究工作中，人们发现铁电聚合物聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))具有自发形成结晶的铁电相位、可低温及溶液加工、成本低、工艺简单、可柔性应用等优势，因而成为研制铁电有机晶体管非易失性存储器最为广泛使用的材料。近十余年来，铁电有机晶体管非易失性存储器的研制工作也主要使用了P(VDF-TrFE)作为铁电栅介质层。但是，P(VDF-TrFE)具有较高的居里电场。因此，使用P(VDF-TrFE)作为铁电栅介质层制备的铁电有机晶体管非易失性存储器普遍性的需要较高的擦写电压，达到30～100V，这不能满足其实用化的要求[Adv.Funct.Mater.(2009)19,1609；Adv.Funct.Mater.(2009)19,2812；Adv.Mater.(2012)24,5910；Sic.Rep.(2014)4,7227；Org.Electron.(2015)16,46；Adv.Electron.Mater.(2016)2,1500206]。虽然，有少数课题组采用了较薄的P(VDF-TrFE)薄膜作为铁电栅介质层，获得了擦写电压相对较低(8～18V)的铁电有机晶体管非易失性存储器；但是，一方面，8～18V的擦写电压仍然比较高，不利于器件的实用化；另一方面，因较薄的P(VDF-TrFE)薄膜引起的较大栅泄露电流，严重影响了存储器工作的稳定性，使其不能满足实用化的要求[Appl.Phys.Lett.(2005)87,203509；Nano Lett.(2011)11,138；ACS Appl.Mater.Interfaces(2014)6,438]。

采用具有低居里电场的铁电材料作为铁电栅介质层，是获得可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器的另一个途径。但是，使用低居里电场的铁电材料作为铁电栅介质层，制备的铁电有机晶体管非易失性存储器的报道很少，并且因需要抑制栅泄露电流，而使用了较厚的铁电栅介质层，致使器件的擦写电压高达15V[Sic.Rep.(2016)3,36291]。考虑到能耗问题，实用化的铁电有机晶体管非易失性存储器必须具有足够低的擦写电压(应小于5V)。

考虑到铁电有机晶体管非易失性存储器的工作机制，若使用低居里电场的铁电材料制作超薄的铁电薄膜作为栅介质层，是有希望获得低电压工作(理想值低于5V)的铁电有机晶体管非易失性存储器；但是，必须解决超薄的铁电薄膜引起的栅泄露电流这个问题。若在超薄的铁电薄膜两侧均制备超薄的绝缘薄膜，构建一个夹心结构的栅介质层，通过合理的结构设计，能极大的抑制栅泄露电流，提升存储器的工作可靠性和稳定性，不仅能实现满足实用化要求的、可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器，还能增大存储器的场效应迁移率，进而提升存储器的工作频率。可惜的是，迄今为止，还没有研究者提出这种基于双层的超薄绝缘薄膜结合超薄的铁电薄膜构建的夹心结构的栅介质层，将其用于制备可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器。

发明内容

本发明是针对目前缺少的、可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器，提供了一种基于夹心结构的栅介质层制备的可低电压擦写的高性能铁电有机晶体管非易失性存储器，不同于传统的由单层铁电薄膜作为栅介质层制备的铁电有机晶体管非易失性存储器，本发明所述的器件结构的栅介质层是由两层超薄的绝缘薄膜夹着超薄的铁电薄膜构建而成的夹心结构。

本发明通过如下技术方案实现：

一种可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器，分为底栅和顶栅两类结构；其中，底栅结构从下到上依次由衬底、栅电极、夹心结构的栅介质层、有机半导体层及源漏电极组成；顶栅结构从下到上依次由衬底、源漏电极、有机半导体层、夹心结构的栅介质层及栅电极组成；所述的夹心结构的栅介质层为两层超薄的绝缘薄膜中间夹着超薄的铁电薄膜组成。

进一步地，所述的衬底为玻璃、硅等刚性衬底，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚砜等柔性衬底。

进一步地，所述的栅电极和源漏电极为透明的氧化铟锡、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、石墨烯、碳纳米管或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

进一步地，所述的有机半导体层：可以是小分子有机半导体层(例如：并五苯、酞菁铜、酞菁锌、氟代酞菁铜(CuF₁₆PC)、碳60(C₆₀)、6,13-双(三异丙基硅侧乙炔基)、2,7-双辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)等)，或者聚合物有机半导体层(例如：3-己基取代聚噻吩(P3HT)、{[N,N′-双(2-辛基十二烷醇)萘-1,4,5,8-双-(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-5,5′-(2,2′-双噻吩)}共聚物(P(NDI2ODT2))、(9,9-辛基芴-苯并噻二唑)共聚物(F8BT)等)。

进一步地，所述的超薄的绝缘层薄膜为氧化铝、氧化锆、氧化硅等无机绝缘材料，或者聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇等聚合物绝缘材料；铁电薄膜为偏氟乙烯-三氟化聚乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE))、偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))或偏氟乙烯-三氟乙烯-氯乙烯共聚物(P(VDF-TrFE-CFE))。

进一步地，所述的夹心结构的栅介质层中超薄铁电薄膜的厚度为20～100nm，超薄绝缘薄膜的厚度为1～15nm，有机半导体层的厚度为20～100nm。

上述提及的材料均可从台湾阪和科技有限公司(公司网址：http://www.lumtec.com.tw)，法国压电科技公司(公司网址：http://www.piezotech.eu)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司(公司网址：http://www.sigmaaldrich.com/china-mainland.html)等买到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：由于采用了超薄的铁电薄膜，直接减少铁电薄膜极化反转所需的居里电压，因此显著降低了存储器的擦写电压。在超薄铁电薄膜两侧制备的超薄绝缘薄膜，显著降低了制备的存储器的栅泄露电流，极大的改善了存储器的工作稳定性和可靠性。此外，插入在超薄铁电薄膜与有机半导体层之间的超薄绝缘薄膜，能抑制来自于铁电薄膜微畴极化波动对存储器沟道内传输电荷的扰动，进而增大器件的场效应迁移率，因此提升了存储器的性能参数。

附图说明

图1：本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器的结构示意图；

其中，a为底栅结构，b为顶栅结构；衬底1、栅电极2、第一超薄绝缘层3、超薄的铁电薄膜4、第二超薄绝缘层5、有机半导体层6、源/漏电极7；

图2：本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器(底栅结构)的电流-电压转移曲线；

图3：本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器(底栅结构)的擦写循环耐久性测试；

图4：本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器(底栅结构)的数据存储保持特性测试；

图5：本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器(顶栅结构)的电流-电压转移曲线；

图6：本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器(顶栅结构)的擦写循环耐久性测试；

图7：本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器(顶栅结构)的数据存储保持特性测试；

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步地说明。

实施例1：

一种可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器，分为底栅和顶栅两类结构；其中，底栅结构的器件从下到上依次由衬底、栅电极、夹心结构的栅介质层、有机半导体层及源漏电极组成；所述的夹心结构的栅介质层为两层超薄的绝缘薄膜中间夹着超薄的铁电薄膜组成。

其中，衬底为聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)柔性衬底，超薄的绝缘层薄膜为氧化铝；铁电薄膜为偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚物，栅电极为铝，有机半导体层为并五苯，源漏电极为铜。

本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器的制备过程如下:

首先，将衬底置于多源有机分子/金属气相沉积系统中，采用真空热沉积工艺，制备40nm的铝薄膜；将带有铝薄膜的衬底，置于紫外臭氧处理系统，进行紫外臭氧处理，时间20min，使得铝薄膜表面形成一层超薄的氧化铝薄膜，厚度为3.0nm。

然后，将铁电材料偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在乙酸丁酯溶剂中，配置溶液，浓度为2％(质量百分比)，后将配置好的偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶液滴在形成了超薄氧化铝薄膜的衬底上，采用旋涂工艺，制备一层偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的超薄铁电薄膜，厚度为60nm。之后，将制备了超薄铁电薄膜的衬底，放置在烘箱内，120℃，加热120min，去除残余的乙酸丁酯溶剂。

再将加热后的衬底再次置于多源有机分子/金属气相沉积系统中，采用真空热沉积工艺，在超薄铁电薄膜表面生长一层超薄的铝薄膜，厚度为40nm。再次将衬底置于紫外臭氧处理系统中，进行紫外臭氧处理，时间30min。使得生长在超薄铁电薄膜表面生长的超薄的铝薄膜氧化为超薄的氧化铝薄膜。至此，完成了由两层超薄绝缘薄膜结合超薄铁电薄膜的构成的夹心结构的栅介质层的制备。

最后，将制备好了夹心结构的栅介质层的衬底，放置于多源有机分子/金属气相沉积系统中，采用真空热沉积工艺，在超薄绝缘薄膜(氧化铝)表面，生长一层并五苯(有机半导体)薄膜，厚度40nm，蒸镀速率0.2埃/秒。紧接着，采用真空热沉积工艺，在并五苯表面，生长铜薄膜作为源漏电极，厚度为70nm。采用掩膜板对源/漏电极图形化，制备的器件的沟道长度和宽度分别是100微米和1000微米。

制备的铁电有机晶体管非易失性存储器的所有电学性能特性用Agilent B1500A半导体测试分析仪测量，所有测试在室温大气环境进行。

本发明的铁电有机晶体管非易失性存储器的电流-电压转移特性、存储循环耐久特性和电荷存储保持特性分别如图2、3和4所示。从图中可以看出，本发明的基于夹心结构的栅介质层的铁电有机晶体管非易失性存储器具有很好的存储性能，特别是其擦/写电压可低至±4V，存储窗口可达3.8V，存储电流比可达1000；在实际测量的存储循环耐久性超过2700个循环之内，表示存储1和0态的阈值电压没有明显的衰减；在实际的8万秒的数据存储保持时间测试中，表示存储1和0态的电流没有发生明显的衰减；表明本发明的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器具有很好的存储性能。

实施例2

一种可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器，分为底栅和顶栅两类结构；其中，顶栅结构从下到上依次由衬底、源漏电极、有机半导体层、夹心结构的栅介质层及栅电极组成；所述的夹心结构的栅介质层为两层超薄的绝缘薄膜中间夹着超薄的铁电薄膜组成。

其中，衬底为聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)柔性衬底，源漏电极为金；有机半导体层为3-己基取代聚噻吩(P3HT)，超薄的绝缘层薄膜为聚苯乙烯；铁电薄膜为偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚物，栅电极为铝。

本发明的基于夹心结构的栅介质层的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器的制备过程如下:

首先，将衬底置于多源有机分子/金属气相沉积系统中，采用真空热沉积工艺，制备30nm的金薄膜，作为源/漏电极，蒸镀速率0.2埃/秒；采用掩膜板对源/漏电极图形化，制备的器件的沟道长度和宽度分别是100微米和1000微米。

将3-己基取代聚噻吩(P3HT)溶解在氯仿溶剂中，配置溶液，浓度为0.5％(质量百分比)。然后，将配置好的3-己基取代聚噻吩溶液滴在制备好的Au薄膜(源漏电极)的衬底上，采用旋涂工艺，制备一层3-己基取代聚噻吩(P3HT)薄膜作为有机半导体层，厚度为50nm。之后，将制备了超薄绝缘薄膜的衬底，放置在烘箱内，120℃，加热5min，去除残余的氯仿溶剂。

将聚苯乙烯分别溶解在乙酸丁酯和氯苯溶剂中，配置溶液，浓度均为0.3％(质量百分比)。然后，将配置好的聚苯乙烯溶液(溶剂为乙酸丁酯)滴在制备好的3-己基取代聚噻吩薄膜(有机半导体层)的衬底上，采用旋涂工艺，制备一层聚苯乙烯的超薄绝缘薄膜，厚度为10nm。之后，将制备了超薄绝缘薄膜的衬底，放置在烘箱内，120℃，加热20min，去除残余的乙酸丁酯溶剂。

然后，将铁电材料偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在2-乙氧基乙醇溶剂中，配置溶液，浓度为2％(质量百分比)，后将配置好的偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶液滴在形成了超薄聚苯乙烯薄膜的衬底上，采用旋涂工艺，制备一层偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的超薄铁电薄膜，厚度为55nm。之后，将制备了超薄铁电薄膜的衬底，放置在烘箱内，120℃，加热120min，去除残余的2-乙氧基乙醇溶剂。

然后，将配置好的聚苯乙烯溶液(溶剂为氯苯)滴在制备好的超薄铁电薄膜的衬底上，采用旋涂工艺，制备一层聚苯乙烯的超薄绝缘薄膜，厚度为10nm。之后，将制备了超薄绝缘薄膜的衬底，放置在烘箱内，120℃，加热20min，去除残余的氯苯溶剂。至此，完成了由两层超薄绝缘薄膜结合超薄铁电薄膜的构成的夹心结构的栅介质层的制备。

最后，将制备好了夹心结构的栅介质层的衬底，放置于多源有机分子/金属气相沉积系统中，采用真空热沉积工艺，在超薄绝缘薄膜(聚苯乙烯)表面，生长一层铝薄膜作为栅电极，厚度100nm，蒸镀速率3埃/秒。紧接着采用氧等离子刻蚀工艺刻蚀掉栅电极覆盖区域以外的多余的各种聚合物薄膜，对制备的器件完成图形化，在此过程中，栅电极铝薄膜担当了保护薄膜。

制备的铁电有机晶体管非易失性存储器的所有电学性能特性用Agilent B1500A半导体测试分析仪测量，所有测试在室温大气环境进行。

本发明的铁电有机晶体管非易失性存储器的电流-电压转移特性、存储循环耐久特性和电荷存储保持特性分别如图5、6和7所示。从图中可以看出，本发明的基于夹心结构的栅介质层的铁电有机晶体管非易失性存储器具有很好的存储性能，特别是其擦/写电压可低至±4V，存储窗口可达4.0V，存储电流比可达50；在实际测量的存储循环耐久性超过2700个循环之内，表示存储1和0态的阈值电压没有明显的衰减；在实际的6万秒的数据存储保持时间测试中，表示存储1和0态的电流没有发生明显的衰减；表明本发明的可低电压擦写的铁电有机晶体管非易失性存储器具有很好的存储性能。

尽管结合实例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实例及附图，对于本技术领域的研究人员来说，还可以对本发明进行修改，这些改进也属于本发明权利要求的保护范围内。