纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法及应用

摘要

本发明提供了纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法及应用。由以下步骤制备而成：取PVP溶解于乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取硝酸银溶解于水中，再缓慢将其滴加到溶液A中搅拌，然后在18‑22℃温度和50%‑60%湿度下进行静电纺丝，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时，将薄膜取下，放入真空干燥箱中在温度25‑30℃下干燥24小时，再煅烧3‑5小时，自然冷却后即得。该材料可以作为高稳定性，高重复性，高普适性，高活性且制备方法简单廉价的拉曼增强材料，在监测抗生素污染方面有着良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及检测材料领域，具体涉及纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成及应用。

背景技术

随着纳米技术迅速发展的表面增强拉曼效应（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS），具有检测痕量有机物的能力，并且能够获得较高的灵敏度可以提供丰富的界面信息，同时检测时间短（几十秒），费用较色谱学方法低很多。

通过对表面增强拉曼的深入研究，人们越来越深刻的认识到，表面增强 Raman 的进一步发展，主要是受活性基底制备技术的限制。银纳米颗粒凭借其优异的生物相容性和特有的抗菌，催化，电子等特性而备受人们关注，相对于其它的金属粒子，纳米银的表面增强拉曼散射(SERS)效应更好，而且较为经济，所以有关纳米银基底已经成为近年来研究热点。

纳米银可以通过一些简单的化学还原反应得到，如用柠檬酸三钠、硼酸钠、单宁等。但是，由于这些制备纳米银的方法得到的纳米银稳定性不好，会出现吸收峰的红移，且对SERS增强效果有影响。孙德武等人通过实验找出硼酸钠和柠檬酸三钠的最佳浓度比例来合成稳定的纳米银溶胶，并获得了粒径为50±5nm、单分散性好、大多为球形的纳米银，其具有较好的SERS增强效果。司民真等用微波加热快速制备出大部分是类球形粒子的纳米银，但是微波加热时间及加热方式具体对纳米银形貌的影响有待进一步研究。银溶胶是经常用到的SERS基底，但在加入了相应的探针分子后容易引起体系的团聚沉降，使得结果的重复性不好，限制了它在SERS 基底方面的应用，活性金属银膜层的制备方法有多种，包括旋涂法、真空蒸发法、自组装纳米金属胶体法、平版印刷法和银镜面还原法等，然而这些方法多存在制备过程复杂、费时、不经济，不利于推广应用。静电纺丝法以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点,已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。

发明内容

要解决的技术问题：本发明的目的是提供纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法及应用，静电纺丝直接制备纯纳米银薄膜，不易保持其完整性，本发明选用正硅酸四乙酯为硅源，马弗炉煅烧得到二氧化硅纤维管可以作为纳米银的优良载体，且二氧化硅性能稳定，既不影响纳米银的性能，还可以为其提供受保护的环境，延长纳米银的使用寿命，提高薄膜材料的稳定性，可作为高稳定性、高重复性、高普适性的抗生素检测材料，具有广泛的应用前景。

技术方案：纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法，包括以下步骤：

第一步：纺丝液的配制：称取2-3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于20-50mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加2-6mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.085-0.6g硝酸银溶解于5-6mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在18-22℃温度和50%-60%湿度下，控制电纺的正电压为8-16KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.2-0.6mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在500-700℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

进一步优选的，第一步中PVP的分子量为50-200万。

进一步优选的，第二步中温度为20℃，湿度为55%。

进一步优选的，第三步中煅烧温度为550-700℃。

有益效果：本发明的纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法及应用，采用了静电纺丝法制备出了附载纳米银的二氧化硅薄膜材料，反应无需复杂的设备，所需的聚合物模板安全无毒，应用广泛，容易去除且对环境无污染，实验可重复性好，有较大的实际应用价值。相比于相关的纳米银粉末，该种薄膜材料具有显著的优点，薄膜具有非常好的均匀性和一定的韧性而且更加易于实际应用的推广。而包裹于二氧化硅纤维内，纳米银的优异性能仍能体现，而二氧化硅的存在对纳米银又有一定的保护作用，可以延长其使用寿命。由于兼具抗菌性，光催化活性的纳米银的存在，可以期望在更多的领域得到应用。

附图说明

图1 是实施例1合成的纳米银/二氧化硅薄膜低分辨场发射扫描电镜照片。

图2 是实施例1合成的纳米银/二氧化硅薄膜材料高分辨场发射扫描电镜照片。

图3 是实施例1合成的纳米银/二氧化硅薄膜材料对磺胺噻唑（ST）溶液的拉曼增强效果图。

具体实施方式

实施例1

纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法为：

第一步：纺丝液的配制：称取2g分子量为130万的PVP溶解于30mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加2.23mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.085g硝酸银溶解于5mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在20℃温度和55%湿度下，控制电纺的正电压为16KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.4mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在550℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

图1为本实施例合成的纳米银/二氧化硅薄膜低分辨场发射扫描电镜照片，从图中可以看出薄膜由无序的纤维管构成，且分散较为均匀。图2是本实施例合成的纳米银/二氧化硅薄膜高分辨场发射扫描电镜照片，从图中可以看到，大量的白色粒子为纳米银，尺寸为30nm左右，纤维为二氧化硅，尺寸为500nm左右，且明显看出纳米银粒子附载在二氧化硅纤维中。图3为本实施例合成的纳米银/二氧化硅薄膜材料对磺胺噻唑（ST）溶液的拉曼增强效果图，图中可以看出制备的纳米银/二氧化硅薄膜是没有拉曼活性的，ST的拉曼活性也特别的弱，但当把ST溶液滴加在所制备的薄膜上后，拉曼活性得到了极大的提高，即验证了本发明材料优异的SERS特性。

实施例2

纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法为：

第一步：纺丝液的配制：称取2g分子量为200万的PVP溶解于50mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加6mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.6g硝酸银溶解于6mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在22℃温度和60%湿度下，控制电纺的正电压为16KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.6mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在500℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

制备的二氧化硅薄膜材料中纳米银直径约为40nm左右，且分散较为均匀。材料对磺胺噻唑，恩诺沙星等抗生素具有优异的SERS特性。

实施例3

纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法为：

第一步：纺丝液的配制：称取2g分子量为50万的PVP溶解于20mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加2mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.3g硝酸银溶解于5mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在18℃温度和50%湿度下，控制电纺的正电压为8KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.6mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在700℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

制备的二氧化硅薄膜材料中纳米银直径约为60nm左右，且分散较为均匀。材料对磺胺噻唑，恩诺沙星等抗生素具有优异的SERS特性。

实施例4

纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法为：

第一步：纺丝液的配制：称取2g分子量为130万的PVP溶解于50mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加2.23mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.169g硝酸银溶解于6mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在20℃温度和55%湿度下，控制电纺的正电压为16KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.4mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在550℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

制备的二氧化硅薄膜材料中纳米银直径约为40nm左右，且分散较为均匀。材料对磺胺噻唑，恩诺沙星等抗生素具有优异的SERS特性。

实施例5

纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法为：

第一步：纺丝液的配制：称取3g分子量为130万的PVP溶解于40mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加4mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.3g硝酸银溶解于6mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在20℃温度和55%湿度下，控制电纺的正电压为16KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.6mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在550℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

制备的二氧化硅薄膜材料中纳米银直径约为40nm左右，且分散较为均匀。材料对磺胺噻唑，恩诺沙星等抗生素具有优异的SERS特性。

对比例1

纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法为：

第一步：纺丝液的配制：称取4g分子量为20万的PVP溶解于40mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加4mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.2g硝酸银溶解于6mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在20℃温度和55%湿度下，控制电纺的正电压为16KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.6mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在550℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

制备材料中二氧化硅纤维过细，无法形成薄膜，纳米银颗粒无法负载在二氧化硅纤维上，对对磺胺噻唑，恩诺沙星等抗生素无SERS特性。

对比例2

纳米银/二氧化硅拉曼表面增强薄膜的合成方法为：

第一步：纺丝液的配制：称取3g分子量为130万的PVP溶解于40mL乙醇中，磁力搅拌2小时，缓慢滴加4mL正硅酸四乙酯，搅拌4小时得溶液A，再取0.7g硝酸银溶解于6mL水中，再缓慢将其滴加到溶液A中，搅拌24小时；

第二步：在20℃温度和55%湿度下，控制电纺的正电压为16KV，负电压为-3KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.6mm/min，在接收板上将纺丝液纺制成薄膜材料，日光灯照射，静置6小时；

第三步：将薄膜取下，放入真空干燥箱中，在温度30℃下干燥24小时，再在550℃下煅烧3小时，自然冷却后即得。

制备的二氧化硅薄膜材料中银颗粒直径约为200nm左右，形成了较大的团聚。材料对磺胺噻唑，恩诺沙星等抗生素只具有微弱的SERS特性。