抗蚀材料、抗蚀组合物和抗蚀图案形成方法

摘要

本发明的抗蚀材料含有下述式(1)所示的化合物。(式(1)中，R0各自独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基或卤原子，p各自独立地为0～4的整数。)

说明书

技术领域

本发明涉及抗蚀材料、包含该材料的抗蚀组合物、以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。

背景技术

截止至今的普通抗蚀材料是能够形成非晶薄膜的高分子系材料。例如，通过将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蚀材料的溶液涂布在基板上而制作抗蚀薄膜，对该薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线图案。

然而，高分子系抗蚀剂的分子量大至1万～10万左右、分子量分布也宽，因此使用高分子系抗蚀剂的光刻中，微细图案表面产生粗糙，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中，对于微细化存在极限。为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。

例如，提出了将低分子量多核多酚化合物用作主要成分的碱显影型负型辐射敏感性组合物(参照专利文献1和专利文献2)。

作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，提出了将低分子量环状多酚化合物用作主要成分的碱显影型负型辐射敏感性组合物(参照专利文献3和非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-326838号公报

专利文献2：日本特开2008-145539号公报

专利文献3：日本特开2009-173623号公报

非专利文献

非专利文献1:T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1和2所述的技术存在如下缺点：所得组合物的耐热性不充分，所得抗蚀图案的形状变差。此外，将上述低分子量环状多酚化合物用作主要成分的碱显影型的负型辐射敏感性组合物具有高耐热性，但存在如下问题点：在半导体制造工艺所使用的安全溶剂中的溶解性低、灵敏度低、以及所得抗蚀图案形状差等。即，专利文献3和非专利文献1所述的技术存在如下问题点：在半导体制造工艺所使用的安全溶剂中的溶解性低、灵敏度低、以及所得抗蚀图案形状差等。像这样，利用现有技术得到的低分子量抗蚀材料依然存在改善的余地。

本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而进行的，其目的在于，提供耐热性和耐蚀刻性优异、在安全溶剂中的溶解性高、灵敏度高且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀材料；含有该材料的抗蚀组合物；以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在抗蚀组合物中包含具有特定结构的化合物，耐热性和耐蚀刻性优异、在安全溶剂中的溶解性高、灵敏度高且能够赋予良好的抗蚀图案形状，从而完成了本发明。

用于解决问题的方案

即，本发明如下所示。

[1]一种抗蚀材料，其含有下述式(1)所示的化合物。

(式(1)中，R⁰各自独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基或卤原子，p各自独立地为0～4的整数。)

[2]根据[1]所述的抗蚀材料，其中，前述p中的至少1个为1～4的整数。

[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀材料，其中，前述R⁰中的至少1个为包含氧原子的1价基团。

[4]根据[1]所述的抗蚀材料，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物。

(式(2)中，m各自独立地为0～4的整数，此处，至少1个m为1～4的整数。)

[5]根据[4]所述的抗蚀材料，其中，前述式(2)所示的化合物为选自下述式(2-1)～(2-6)所示的化合物组中的至少1种。

[6]根据[1]所述的抗蚀材料，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(3)所示的化合物。

(式(3)中，R各自独立地为氢原子或酸解离性反应基团，R中的至少一个为酸解离性反应基团，n各自独立地为0～4的整数，此处，至少1个n为1～4的整数。)

[7]根据[6]所述的抗蚀材料，其中，前述式(3)所示的化合物为选自下述式(3-1)～(3-6)所示的化合物组中的至少1种。

(式(3-1)～(3-6)中，R与前述式(3)中的定义相同。)

[8]根据[6]或[7]所述的抗蚀材料，其中，前述酸解离性反应基团为选自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组中的基团。

[9]根据[6]或[7]所述的抗蚀材料，其中，前述酸解离性反应基团为选自由下述式(13-4)所示的基团组成的组中的基团。

(式(13-4)中，R⁵为氢原子或者碳数1～4的直链状烷基或碳数1～4的支链状烷基，R⁶为氢原子、碳数1～4的直链状烷基或碳数1～4的支链状烷基、氰基、硝基、杂环基、卤原子或羧基，n₁为0～4的整数，n₂为1～5的整数，n₀为0～4的整数。)

[10]一种抗蚀材料，其至少含有通过下述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。

(式(1)中，R⁰各自独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基或卤原子，p各自独立地为0～4的整数。)

[11]根据[10]所述的抗蚀材料，其中，前述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。

[12]根据[10]或[11]所述的抗蚀材料，其中，前述树脂为选自由酚醛清漆系树脂、芳烷基系树脂、羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和它们的共聚物组成的组中的至少1种。

[13]根据[10]～[12]中任一项所述的抗蚀材料，其中，前述树脂具有选自由下述式(4-1)～(4-16)所示的结构组成的组中的至少1种结构。

(式(4-1)～(4-16)中，R⁰、p与前述式(1)中的定义相同。)

[14]一种抗蚀组合物，其含有[1]～[13]中任一项所述的抗蚀材料和溶剂。

[15]根据[14]所述的抗蚀组合物，其还含有产酸剂。

[16]根据[14]或[15]所述的抗蚀组合物，其还含有酸交联剂。

[17]一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

将[14]～[16]中任一项所述的抗蚀组合物涂布在基板上，形成抗蚀膜的工序；

将前述抗蚀膜进行曝光的工序；以及

将已曝光的前述抗蚀膜进行显影的工序。

发明的效果

本发明的抗蚀材料的耐热性和耐蚀刻性优异，在安全溶剂中的溶解性高，灵敏度高且能够赋予良好的抗蚀图案形状。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式(以下称为本实施方式)进行说明。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限定于本实施方式。

[抗蚀材料]

本实施方式的抗蚀材料含有下述式(1)所示的化合物。

式(1)中，R⁰各自独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基或卤原子。p各自独立地为0～4的整数。

由于上述那样地构成，因此，本实施方式的抗蚀材料的耐热性和耐蚀刻性优异，在安全溶剂中的溶解性高，灵敏度高且能够赋予良好的抗蚀图案形状。需要说明的是，本实施方式的抗蚀材料具有源自多环芳香族结构(二苯并[g,p]骨架)的高耐热性，即使在高温烘烤条件下也能够使用。此外，由于能够高温烘烤，因此灵敏度高、能够赋予良好的抗蚀图案形状。进而，本实施方式的抗蚀材料具有上述多环芳香族结构，因此，耐蚀刻性也优异。另外，本实施方式的抗蚀材料尽管具有多环芳香族结构，在有机溶剂中的溶解性也高、在安全溶剂中的溶解性也高，且制品品质的稳定性也良好。

此处，作为包含氧原子的1价基团，不限定于以下基团，可列举出例如碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～6的直链状烷基氧基、碳数3～20的支化状烷基氧基、碳数3～20的环状烷基氧基、碳数2～6的直链状烯基氧基、碳数3～6的支化状烯基氧基、碳数3～10的环状烯基氧基、碳数6～10的芳基氧基、碳数1～20的酰基氧基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数2～20的烷氧基羰基烷基、碳数2～20的1-取代烷氧基甲基、碳数2～20的环状醚氧基、碳数2～20的烷氧基烷基氧基、缩水甘油醚氧基、烯丙基氧基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酸缩水甘油酯基、甲基丙烯酸缩水甘油酯基和羟基等。

作为碳数1～20的酰基，不限定于以下基团，可列举出例如甲酰基(formylgroup)、乙酰基(acetyl group)、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、苯甲酰基等。

作为碳数2～20的烷氧基羰基，不限定于以下基团，可列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。

作为碳数1～6的直链状烷基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。

作为碳数3～20的支化状烷基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。

作为碳数3～20的环状烷基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环辛氧基、环癸氧基等。

作为碳数2～6的直链状烯基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基等。

作为碳数3～6的支化状烯基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如异丙烯基氧基、异丁烯基氧基、异戊烯基氧基、异己烯基氧基等。

作为碳数3～10的环状烯基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如环丙烯基氧基、环丁烯基氧基、环戊烯基氧基、环己烯基氧基、环辛烯基氧基、环癸烯基氧基等。

作为碳数6～10的芳基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如苯基氧基(苯氧基)、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。

作为碳数1～20的酰基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、异丁酰基氧基、苯甲酰基氧基等。

作为碳数2～20的烷氧基羰基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、辛基氧基羰基氧基、癸基氧基羰基氧基等。

作为碳数2～20的烷氧基羰基烷基，不限定于以下基团，可列举出例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基等可列举出。

作为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，不限定于以下基团，可列举出例如1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基等。

作为碳数2～20的环状醚氧基，不限定于以下基团，可列举出例如四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢硫代吡喃基氧基、四氢硫代呋喃基氧基、4-甲氧基四氢吡喃基氧基和4-甲氧基四氢硫代吡喃基氧基等。

作为碳数2～20的烷氧基烷基氧基，不限定于以下基团，可列举出例如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、环己氧基甲氧基、环己氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等。

作为(甲基)丙烯酰基，不限定于以下基团，可列举出例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。此外，丙烯酸缩水甘油酯基只要是能够使丙烯酸与缩水甘油醚氧基反应得到的基团就没有特别限定，可例示出后述实施例中的合成例11所示化合物的取代基。进而，作为甲基丙烯酸缩水甘油酯基，只要是使甲基丙烯酸与缩水甘油醚氧基反应得到的基团就没有特别限定，可例示出后述实施例中的合成例12所示化合物的取代基。

作为包含硫原子的1价基团，不限定于以下基团，可列举出例如硫醇基等。作为包含硫原子的1价基团，优选为在构成二苯并[g,p]骨架的碳原子上直接键合有硫原子的基团。

作为包含氮原子的1价基团，不限定于以下基团，可列举出例如硝基、氨基、重氮基等。作为包含氮原子的1价基团，优选为在构成二苯并[g,p]骨架的碳原子上直接键合有氮原子的基团。

作为烃基，不限定于以下基团，可列举出例如碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支化状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数2～6的直链状烯基、碳数3～6的支化状烯基、碳数3～10的环状烯基、碳数6～10的芳基等。

作为碳数1～6的直链状烷基，不限定于以下基团，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。

作为碳数3～6的支化状烷基，不限定于以下基团，可列举出例如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基等。

作为碳数3～10的环状烷基，不限定于以下基团，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等。

作为碳数2～6的直链状烯基，不限定于以下基团，可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。

作为碳数3～6的支化状烯基，不限定于以下基团，可列举出例如异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、异己烯基等。

作为碳数3～10的环状烯基，不限定于以下基团，可列举出例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环己烯基、环辛烯基、环癸烯基等。

作为碳数6～10的芳基，不限定于以下基团，可列举出例如苯基、萘基等。

作为卤原子，不限定于以下基团，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

本实施方式中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1)中的至少1个p优选为1～4的整数。

本实施方式中，从在溶剂中的溶解性和导入交联性的观点出发，上述式(1)中的至少1个R⁰优选为包含氧原子的1价基团。

从兼具高耐热性和高溶解性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选为式(2)所示的化合物。

式(2)中，m各自独立地为0～4的整数。此处，至少1个m为1～4的整数。

上述式(2)所示的化合物尽管分子量低也具有高耐热性，能够进行高温烘烤，因此灵敏度高，还能够赋予良好的抗蚀图案形状。另外，通过具有酚性羟基，能够进一步提高在有机溶剂中的溶解性。进而，通过辐射线的作用，能够期待使酸增幅的效果。

包含上述式(2)所示化合物的抗蚀材料例如可适合地用作负型抗蚀剂的基础材料，除此之外，还可适合地用作正型抗蚀剂和负型抗蚀剂的灵敏度调节剂。

从灵敏度高且能够赋予良好的抗蚀图案形状的观点出发，上述式(2)所示的化合物更优选为选自式(2-1)～(2-6)所示的化合物组中的至少1种。

此外，从兼具高耐热性和高溶解性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选为式(3)所示的化合物。

上述式(3)中，R各自独立地为氢原子或酸解离性反应基团，R中的至少一个为酸解离性反应基团，n各自独立地为0～4的整数。此处，至少1个n为1～4的整数。

本说明书中，酸解离性反应基团是指：在酸的存在下开裂而产生碱可溶性基团等变化的特性基团。作为碱可溶性基团，不限定于以下基团，可列举出例如酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选为酚性羟基和羧基，更优选为酚性羟基。

作为前述酸解离性反应基团，可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀组合物所使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等中适当选择并使用。作为前述酸解离性反应基团的优选例，可列举出选自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组中的基团。需要说明的是，前述酸解离性反应基团优选不具有交联性官能基团。

作为取代甲基，没有特别限定，通常可以设为碳数2～20的取代甲基，优选为碳数4～18的取代甲基，更优选为碳数6～16的取代甲基。作为取代甲基的具体例，不限定于以下基团，可列举出甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧基甲基、1-环戊基氧基甲基、1-环己基氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基和下述式(13-1)所示的取代基等。需要说明的是，作为下述式(13-1)中的R²的具体例，不限定于以下基团，可列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。

上述式(13-1)中，R²为碳数1～4的烷基。

作为1-取代乙基，没有特别限定，通常可以设为碳数3～20的1-取代乙基，优选为碳数5～18的1-取代乙基，更优选为碳数7～16的取代乙基。作为1-取代乙基的具体例，不限定于以下基团，可列举出1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、以及下述式(13-2)所示的取代基等。

上述式(13-2)中，R²与前述相同。

作为1-取代正丙基，没有特别限定，通常可以设为碳数4～20的1-取代正丙基，优选为碳数6～18的1-取代正丙基，更优选为碳数8～16的1-取代正丙基。作为1-取代正丙基的具体例，不限定于以下基团，可列举出1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基等。

作为1-支化烷基，没有特别限定，通常可以设为碳数3～20的1-支化烷基，优选为碳数5～18的1-支化烷基，更优选为碳数7～16的支化烷基。作为1-支化烷基的具体例，不限定于以下基团，可列举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基和2-乙基金刚烷基等。

作为甲硅烷基，没有特别限定，通常可以设为碳数1～20的甲硅烷基，优选为碳数3～18的甲硅烷基，更优选为碳数5～16的甲硅烷基。作为甲硅烷基的具体例，不限定于以下基团，可列举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。

作为酰基，没有特别限定，通常可以设为碳数2～20的酰基，优选为碳数4～18的酰基，更优选为碳数6～16的酰基。作为酰基的具体例，不限定于以下基团，可列举出乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基和萘酰基等。

作为1-取代烷氧基甲基，没有特别限定，通常可以设为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，优选为碳数4～18的1-取代烷氧基甲基，更优选为碳数6～16的1-取代烷氧基甲基。作为1-取代烷氧基甲基的具体例，不限定于以下基团，可列举出1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基等。

作为环状醚基，没有特别限定，通常可以设为碳数2～20的环状醚基，优选为碳数4～18的环状醚基，更优选为碳数6～16的环状醚基。作为环状醚基的具体例，不限定于以下基团，可列举出四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢硫代吡喃基等。

作为烷氧基羰基，通常可以设为碳数2～20的烷氧基羰基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基的具体例，不限定于以下基团，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、或者下述式(13-3)的n＝0所示的酸解离性反应基团等。

作为烷氧基羰基烷基，没有特别限定，通常可以设为碳数2～20的烷氧基羰基烷基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基烷基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基烷基。作为烷氧基羰基烷基的具体例，不限定于以下基团，可列举出甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、或者下述式(13-3)的n＝1～4所示的酸解离性反应基团等。

上述式(13-3)中，R³为氢原子或者碳数1～4的直链状烷基或碳数1～4的支链状烷基，n为0～4的整数。

这些酸解离性反应基团之中，优选为取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，从表现出更高的灵敏度的观点出发，更优选为取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，进而，进一步优选为具有选自碳数3～12的环烷烃、内酯和碳数6～12的芳香族环中的结构的酸解离性反应基团。作为碳数3～12的环烷烃，可以是单环也可以是多环，优选为多环。作为碳数3～12的环烷烃的具体例，不限定于以下化合物，可列举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，不限定于以下化合物，可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷烃；金刚烷、降冰片烷、异萜烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。这些之中，优选为金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，更优选为金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷烃可以具有取代基。作为内酯，不限定于以下化合物，可列举出例如丁内酯或者具有内酯基的碳数3～12的环烷烃基。作为碳数6～12的芳香族环，不限定于以下环，可列举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，更优选为萘环。

尤其是，选自由下述式(13-4)所示的各基团组成的组中的酸解离性反应基团的分辨率高，故而优选。

上述式(13-4)中，R⁵为氢原子或者碳数1～4的直链状烷基或碳数1～4的支链状烷基，R⁶为氢原子、碳数1～4的直链状烷基或碳数1～4的支链状烷基、氰基、硝基、杂环基、卤原子或羧基，n₁为0～4的整数，n₂为1～5的整数，n₀为0～4的整数。

上述式(3)所示的化合物尽管分子量低，也具有高的耐热性，也能够进行高温烘烤，因此灵敏度高，进而能够赋予良好的抗蚀图案形状。此外，通过具有酸解离性反应基团，能够进一步提高在有机溶剂中的溶解性。

包含上述式(3)所示化合物的抗蚀材料例如可适合地用作正型抗蚀剂的基础材料，除此之外，还可适合地用作正型抗蚀剂和负型抗蚀剂的灵敏度调节剂。

从灵敏度高且能够赋予良好的抗蚀图案形状的观点出发，上述式(3)所示的化合物更优选为式(3-1)～(3-6)所示的化合物。

上述式(1)所示的化合物可利用公知的方法来制造。作为上述方法，不限定于以下方法，可列举出例如日本特开2013-227307号公报记载的方法。此外，例如上述式(2)所示的化合物可通过将二苯并[g,p]进行磺化后，将所得二苯并[g,p]磺酸盐进行羟基化来获得。此外，可以通过将氨基二苯并[g,p]的氨基进行重氮化而得到重氮盐后，将所得重氮盐进行分解来获得。

为了提高纯度和降低残留金属量，上述式(2)所示的化合物根据需要可以进行精制。此外，残留酸催化剂和助催化剂时，通常存在抗蚀组合物的保存稳定性降低的倾向，此外，残留碱性催化剂时，通常存在抗蚀组合物的灵敏度降低的倾向，因此，可以进行用于降低这些催化剂的残留量的精制。精制可以在式(2)所示的化合物不改性的范围内利用公知方法来进行，没有特别限定，可列举出例如：用水清洗的方法、用酸性水溶液清洗的方法、用碱性水溶液清洗的方法、用离子交换树脂进行处理的方法、利用二氧化硅凝胶柱色谱进行处理的方法等。这些精制方法优选将2种以上组合进行。酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和二氧化硅凝胶柱色谱可以根据要去除的金属、酸性化合物和/或碱性化合物的量和/或种类、要精制的式(2)所示化合物的种类等来适当选择最佳的物质。具体而言，作为酸性水溶液，可例示出浓度为0.01～10mol/L的盐酸、硝酸或醋酸水溶液，作为碱性水溶液，可例示出浓度为0.01～10mol/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可例示出阳离子交换树脂(例如，オルガノ公司制造的Amberlyst 15J-HG Dry等)。也可以在精制后进行干燥。干燥可通过公知的方法来进行，没有特别限定，可列举出例如在式(2)所示的化合物不改性的条件下进行真空干燥、热风干燥的方法等。

此外，例如上述式(3)所示的化合物可通过使式(2)所示的化合物与酸解离性反应基团导入试剂(B)在催化剂的存在下反应来制造。

作为上述酸解离性反应基团导入试剂(B)，没有特别限定，可以使用例如酰氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤代物、乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷基酯等公知的试剂。作为酸解离性反应基团导入试剂(B)的具体例，不限定于以下，可列举出二叔丁基二碳酸酯、溴醋酸叔丁酯、溴醋酸2-甲基-2-金刚烷基酯、溴醋酸1-金刚烷基酯。它们可利用公知的方法来合成，或者利用试剂来容易地获取。此外，作为酸解离性反应基团导入试剂(B)，可以使用1种或2种以上。

为了获得上述式(3)所示的化合物，向上述式(2)所示的化合物的至少1个酚性羟基导入酸解离性反应基团时，例如如下那样操作，可以向式(2)所示的化合物的至少1个酚性羟基导入酸解离性反应基团。

例如，使式(2)所示的化合物溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，添加乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或二氢吡喃，在对甲苯磺酸吡啶盐等酸催化剂的存在下，在常压下以20～60℃反应6～72小时。通过用碱化合物中和反应液，添加至蒸馏水而析出白色固体后，用蒸馏水清洗所分离的白色固体，并进行干燥，从而能够获得本实施方式的抗蚀材料。

此外，通过下述方法也能够获得本实施方式的抗蚀材料。首先，使式(2)所示的化合物溶解或悬浮于丙酮、THF、丙二醇单甲基醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，添加乙基氯甲基醚等烷基卤代物或溴醋酸甲基金刚烷基酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下，在常压下以20～110℃反应6～72小时。通过用盐酸等酸中和反应液，添加至蒸馏水而析出白色固体后，用蒸馏水清洗所分离的白色固体，并进行干燥，从而能够获得本实施方式的抗蚀材料。

为了提高本实施方式的抗蚀材料的纯度和降低残留金属量，可以根据需要进行精制。精制可以与前述式(2)所示的化合物同样地实施。

此外，本实施方式的抗蚀材料包含通过使至少上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂。

作为具有交联反应性的化合物，只要是能够使上述式(1)所示的化合物进行低聚物化或聚合物化的化合物就没有特别限定，可以使用公知的化合物。作为其具体例，不限定于以下化合物，可列举出醛、酮、羧酸、酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等。

从兼具高耐热性和高溶解性的观点出发，优选为选自由酚醛清漆系树脂、芳烷基系树脂、羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和它们的共聚物组成的组中的至少1种。

此外，从灵敏度高且能够赋予良好的抗蚀图案形状的观点出发，上述树脂优选具有选自由上述式(4-1)～(4-16)所示的结构组成的组中的至少1种结构。

上述式(4-1)～(4-16)中，R⁰、p与前述式(1)中的定义相同。

作为具有上述式(4-1)～(4-16)所示结构的树脂的具体例，可列举出例如通过上述式(2)所示的化合物与具有交联反应性的化合物即醛的缩合反应等进行酚醛清漆化而得到的树脂。

此处，作为对上述式(2)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、对甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯基醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不限定于它们。它们之中，优选为甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。此外，上述醛类的用量没有特别限定，相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。

在上述式(2)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用催化剂。针对此处使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知的是无机酸、有机酸，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者，硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不限定于它们。这些之中，从制造方面的观点出发，优选为有机酸和固体酸，从获取容易度、处理容易度等制造方面的观点出发，优选为盐酸或硫酸。需要说明的是，针对酸催化剂，可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

此外，酸催化剂的用量可根据所用的原料和所用的催化剂的种类、进而反应条件等来适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。需要说明的是，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三联苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物进行共聚反应的情况下，不一定需要使用醛类。

在上述式(2)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知溶剂中适当选择来使用，没有特别限定，可列举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或者它们的混合溶剂等。需要说明的是，上述反应溶剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。此外，这些反应溶剂的用量可根据所用的原料和所用的催化剂的种类、进而反应条件等来适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。

针对反应温度，可以根据反应原料的反应性来适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的方法来使用，没有特别限定，例如存在如下方法：将上述式(2)所示的化合物、醛类、催化剂一并投入的方法；将上述式(2)所示的化合物、醛类在催化剂的存在下逐渐滴加的方法。

缩聚反应结束后，所得化合物的分离可按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，通过采取使反应釜的温度上升至130～230℃而以1～50mmHg的程度去除挥发成分等的普通方法，能够获得作为目标物的经酚醛清漆化的树脂。

此处，具有上述式(4-1)～(4-16)所示结构的树脂可以是上述式(2)所示的化合物的均聚物，也可以是与其它酚类的共聚物。此处，作为能够共聚的酚类，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、联苯三酚、百里酚等，但不限定于它们。

此外，具有上述式(4-1)～(4-16)所示结构的树脂除了上述其它酚类之外，还可以是与能够聚合的单体共聚得到的树脂。作为所述共聚单体，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三联苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但不限定于它们。需要说明的是，具有上述式(4-1)～(4-16)所示结构的树脂可以是上述式(2)所示的化合物与上述酚类的2元以上(例如2～4元体系)共聚物，也可以是上述式(2)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元体系)共聚物，还可以是上述式(2)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元体系)共聚物。

具有上述式(4-1)～(4-16)所示结构的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～300,000、更优选为750～200,000。此外，从提高交联效率且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，具有上述式(4-1)～(4-16)所示结构的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选在1.1～7的范围内。需要说明的是，上述Mw、Mn和分散度(Mw/Mn)可通过后述实施例所述的方法来求出。

从更容易应用湿式工艺等的观点出发，本实施方式的抗蚀材料优选在溶剂中的溶解性高。更具体而言，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况，抗蚀材料(化合物和/或树脂)在该溶剂中的溶解度优选为10质量％以上。此处，在PGME和/或PGMEA中的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，评价为10g抗蚀材料溶解于90g PGMEA是指抗蚀材料在PGMEA中的溶解度达到“10质量％以上”的情况，评价为不溶解是指该溶解度“低于10质量％”的情况。

[抗蚀组合物]

本实施方式的抗蚀组合物含有本实施方式的抗蚀材料和溶剂。作为各自的含量，优选的是固体成分(包含本实施方式的抗蚀材料)1～80质量％和溶剂20～99质量％，更优选的是固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％，进一步优选为固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％，更进一步优选为固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。

将式(2)所示的化合物(以下也示作化合物(A))用作负型抗蚀组合物的基础材料时，本实施方式中使用的化合物(A)的量优选为固体成分总量(化合物(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其它成分(F)等任意使用的固体成分的总和，以下相同。)的5～99.4质量％，更优选为8～90质量％。上述配混比例的情况下，存在能够获得高分辨率、线边缘粗糙度变小的倾向。

将式(3)所示的化合物(以下也示作化合物(A’))用作正型抗蚀组合物的基础材料时，本实施方式中使用的化合物(A’)的量优选为固体成分总重量(化合物(A’)、产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)及其它成分(F)等任意使用的固体成分的总和，以下同样)的5～99.4质量％，更优选为8～90质量％。上述配混比例的情况下，存在能够获得高分辨率、线边缘粗糙度变小的倾向。

本实施方式的抗蚀组合物优选包含一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过照射选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任意辐射线而直接或间接地产生酸。产酸剂(C)的用量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为3～30质量％进一步优选为，更进一步优选为10～25质量％。通过在上述范围内使用，存在灵敏度更高且能够获得低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，在体系内产生酸的方法没有特别限定。使用准分子激光来代替g射线、i射线等紫外线时，能够进一步微细加工，另外，作为高能量射线而使用电子射线、极紫外线、X射线、离子束时，能够进一步微细加工。

作为前述产酸剂(C)，优选为选自由下述式(7-1)～(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。

(式(7-1)中，R¹³可以相同也可以不同，各自独立地为氢原子、直链状、分枝状或环状烷基、直链状、分枝状或环状烷氧基、羟基或卤原子；X^-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)

前述式(7-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、二苯基甲苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、双(4-羟基苯基)苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基对甲苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸盐、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸盐和环(1,3-全氟丙烷二磺基)亚氨酸酯组成的组中的至少一种。

(式(7-2)中，R¹⁴可以相同也可以不同，彼此独立地表示氢原子、直链状、分枝状或环状烷基、直链状、分枝状或环状烷氧基、羟基或卤原子。X^-与前述相同。)

前述式(7-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐和二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐组成的组中的至少一种。

(式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R¹⁵为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。)

前述式(7-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(n-辛烷磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(1-萘磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺和N-(全氟正辛烷磺酰基氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。

(式(7-4)中，R¹⁶可以相同也可以不同，彼此独立地为任选被取代的直链、分枝或环状烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、或者任选被取代的芳烷基。)

前述式(7-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜和二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。

(式(7-5)中，R¹⁷可以相同也可以不同，彼此独立地为任选被取代的直链、分枝或环状烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、或者任选被取代的芳烷基。)

前述式(7-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈和α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。

(式(7-6)中，R¹⁸可以相同也可以不同，彼此独立地为具有1个以上氯原子和1个以上溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1～5。)

式(7-7)和(7-8)中，R¹⁹和R²⁰彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～3的烷氧基；或者苯基、甲苯酰基、萘基等芳基，优选为碳原子数6～10的芳基。L¹⁹和L²⁰彼此独立地为具有1,2-萘醌重氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌重氮基的有机基团，具体而言，作为优选例可列举出1,2-萘醌重氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌重氮基-5-磺酰基、1,2-萘醌重氮基-6-磺酰基等1,2-醌叠氮磺酰基。这些之中，更优选为1,2-萘醌重氮基-4-磺酰基和1,2-萘醌重氮基-5-磺酰基。p为1～3的整数、q为0～4的整数且1≤p+q≤5。J¹⁹为单键、碳原子数1～4的聚亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y¹⁹为氢原子、烷基或芳基，X²⁰彼此独立地为下述式(7-8-1)所示的基团。

式(7-8-1)中，Z²²彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，R²²为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。

作为其它产酸剂，不限定于以下物质，可列举出例如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-ジ溴丙基)异氰脲酸酯等含有卤素的三嗪衍生物等。

上述产酸剂之中，优选为具有芳香环的产酸剂，更优选为式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。这些之中，进一步优选为式(7-1)或(7-2)的X^-具有含芳基或卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，更进一步优选为式(7-1)或(7-2)的X^-为具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲磺酸酯。通过使用该产酸剂，存在能够进一步降低LER的倾向。

上述产酸剂(C)可以单独使用，或者使用2种以上。

本实施方式的抗蚀组合物优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指在由产酸剂(C)产生的酸的存在下，能够将式(1)所示的化合物进行分子内交联或分子间交联的化合物。作为这种酸交联剂(G)，可列举出例如具有能够将式(1)所示的化合物交联的1种以上基团(以下称为“交联性基团”)的化合物。

作为这种交联性基团的具体例，不限定于以下基团，可列举出例如(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或者由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或者由它们衍生的基团；(iii)二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基等含氮基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰基氧基甲基等C1-C6烯丙基氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含聚合性重键的基团等。作为本实施方式的酸交联剂(G)的交联性基团，优选为羟基烷基和烷氧基烷基等，更优选为烷氧基甲基。

作为前述具有交联性基团的酸交联剂(G)，不限定于以下基团，可列举出例如(i)含羟甲基的密胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物、含羟甲基的苯酚化合物等含羟甲基的化合物；(ii)含烷氧基烷基的密胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、含烷氧基烷基的苯酚化合物等含烷氧基烷基的化合物；(iii)含羧甲基的密胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的甘脲化合物、含羧甲基的苯酚化合物等含羧甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、可溶酚醛树脂树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。

作为酸交联剂(G)，还可以使用具有酚性羟基的化合物、以及向碱可溶性树脂中的酸性官能团导入前述交联性基团而赋予了交联性的化合物和树脂。关于此时的交联性基团的导入率，相对于具有酚性羟基的化合物和碱可溶性树脂中的全部酸性官能团，通常调整至5～100摩尔％、优选为10～60摩尔％、更优选为15～40摩尔％。为上述范围时，存在交联反应充分进行的倾向，存在能够避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、蛇行等的倾向，故而优选。

本实施方式的抗蚀组合物中，酸交联剂(G)优选为烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或者烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为更优选的酸交联剂(G)，可列举出下述式(8-1)～(8-3)所示的化合物和烷氧基甲基化密胺化合物(酸交联剂(G1))。

上述式(8-1)～(8-3)中，R⁷各自独立地表示氢原子、烷基或酰基；R⁸～R¹¹各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X²表示单键、亚甲基或氧原子。

用R⁷表示的烷基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲基、乙基、丙基。用R⁷表示的酰基优选为碳数2～6、更优选为碳数2～4，可列举出例如乙酰基、丙酰基。用R⁸～R¹¹表示的烷基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲基、乙基、丙基。用R⁸～R¹¹表示的烷氧基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X²优选为单键或亚甲基。R⁷～R¹¹、X²任选被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤原子等取代。多个R⁷、R⁸～R¹¹可以彼此相同也可以不同。

作为式(8-1)所示的化合物的具体例，可列举出以下示出的化合物等，但不限定于它们。

作为式(8-2)所示的化合物的具体例，不限定于以下，可列举出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。这些之中，优选为N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。

作为式(8-3)所示的化合物的具体例，可列举出以下示出的化合物等，但不限定于它们。

作为烷氧基甲基化密胺化合物的具体例，不限定于以下，可列举出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)密胺等。这些之中，优选为N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)密胺。

前述酸交联剂(G1)可以如下获得：例如，使脲化合物或甘脲化合物和福尔马林发生缩合反应而导入羟甲基后，进一步用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类进行醚化，接着冷却反应液，回收所析出的化合物或其树脂。另外，前述酸交联剂(G1)可以以CYMEL(商品名、三井サイアナミッド公司制)、NIKALAC(三和化学株式会社制)之类的市售品的形式来获取。

此外，作为其它优选的酸交联剂(G)，可列举出分子内具有1～6个苯环、且分子内整体具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合于前述任意苯环的苯酚衍生物(酸交联剂(G2))。更优选的是，分子量为1500以下、分子内具有1～6个苯环、且共计具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合于前述任一苯环或键合于多个苯环而得到的苯酚衍生物。

作为键合于苯环的羟基烷基，优选为羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基-1-丙基等碳数1～6的基团。作为键合于苯环的烷氧基烷基，优选为碳数2～6的基团。具体而言，优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。

这些苯酚衍生物之中，特别优选的衍生物列举如下。

上述式中，L¹～L⁸可以相同也可以不同，各自独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的苯酚衍生物可通过使对应的不具有羟基甲基的苯酚化合物(上述式中的L¹～L⁸为氢原子的化合物)与甲醛在碱催化剂下发生反应来获得。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选以60℃以下的反应温度来进行。具体而言，可利用日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等记载的方法来合成。

具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可通过使对应的具有羟基甲基的苯酚衍生物与醇在酸催化剂下发生反应来获得。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选以100℃以下的反应温度来进行。具体而言，可利用EP632003A1等记载的方法来合成。

这样操作而合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的苯酚衍生物从保存时的稳定性的观点出发是优选的，具有烷氧基甲基的苯酚衍生物从保存时的稳定性的观点出发是特别优选的。酸交联剂(G2)可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。

此外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基，则其结构没有特别限定。此外，上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子任选被1种以上的酸解离性反应基团(R-COO-基、R-SO₂-基等；R表示选自由碳数1～12的直链状烃基、碳数3～12的环状烃基、碳数1～12的烷氧基、碳数3～12的1-支化烷基和碳数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)取代。作为具有上述α-羟基异丙基的化合物，不限定于以下化合物，可列举出例如含有至少1个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1种或2种以上。具体而言，可列举出例如下述通式(9-1)所示的化合物(以下称为“苯系化合物(1)”。)、下述通式(9-2)所示的化合物(以下称为“联苯系化合物(2)”。)、下述通式(9-3)所示的化合物(以下称为“萘系化合物(3)”。)、下述通式(9-4)所示的化合物(以下称为“呋喃系化合物(4)”。)等。

上述通式(9-1)～(9-4)中，各A²独立地表示α-羟基异丙基或氢原子，且至少1个A²为α-羟基异丙基。此外，通式(9-1)中，R⁵¹表示氢原子、羟基、碳数2～6的直链状或支化状的烷基羰基、或者碳数2～6的直链状或支化状的烷氧基羰基。进而，通式(9-2)中，R⁵²表示单键、碳数1～5的直链状或支化状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。此外，通式(9-4)中，R⁵³和R⁵⁴彼此独立地表示氢原子或者碳数1～6的直链状或支化状的烷基。

作为上述苯系化合物(1)的具体例，不限定于以下化合物，可列举出α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基酚类；3-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基甲基酮等α-羟基异丙基苯基烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。

此外，作为上述联苯系化合物(2)的具体例，不限定于以下化合物，可列举出3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基烷烃类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。

进而，作为上述萘系化合物(3)的具体例，不限定于以下化合物，可列举出1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。

此外，作为上述呋喃系化合物(4)的具体例，不限定于以下化合物，可列举出3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。

作为上述酸交联剂(G3)，优选为具有2个以上游离α-羟基异丙基的化合物，更优选为具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述联苯系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，进一步优选为具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。

上述酸交联剂(G3)通常可以利用如下方法来获得：使CH₃MgBr等格氏试剂与1,3-二乙酰基苯等含有乙酰基的化合物发生反应而进行甲基化后，进行水解的方法；用氧气等氧化1,3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物而生成过氧化物后，进行还原的方法。

本实施方式中，酸交联剂(G)的用量优选为固体成分总重量的0.5～49质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～30质量％，更进一步优选为2～20质量％。使上述酸交联剂(G)的配混比例为0.5质量％以上时，存在抑制抗蚀膜在碱显影液中的溶解性的效果提高的倾向，存在能够降低残膜率、抑制图案溶胀和/或蛇行的发生的倾向，故而优选，另一方面，设为50质量％以下时，存在能够抑制抗蚀剂自身的耐热性降低的倾向，故而优选。

此外，上述酸交联剂(G)中的选自上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)中的至少1种化合物的配混比例也没有特别限定，通过形成抗蚀图案时使用的基板的种类等，可以设为各种范围。

所有的酸交联剂成分中，上述烷氧基甲基化密胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物优选为50～99质量％、更优选为60～99质量％，进一步优选为70～98质量％，更进一步优选为80～97质量％。通过将烷氧基甲基化密胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物设为全部的酸交联剂成分的50质量％以上，存在分辨率进一步提高的倾向，通过设为99质量％以下，存在作为图案剖面形状容易制成矩形的剖面形状的倾向，故而优选。

本实施方式中，可以向抗蚀组合物中配混酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有如下作用等：抑制因辐射线照射而由产酸剂生成的酸在抗蚀膜中扩散，阻止未曝光区域的不优选的化学反应。通过使用这种酸扩散控制剂(E)，存在抗蚀组合物的储藏稳定性提高的倾向。另外，存在如下倾向：在分辨率提高的同时，能够抑制辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。作为这种酸扩散控制剂(E)，可列举出含有氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用，或者使用2种以上。

作为上述酸扩散控制剂，不限定于以下物质，可列举出例如含氮有机化合物、因曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，不限定于以下化合物，可列举出例如下述通式(10)所示的化合物(以下称为“含氮化合物(I)”)、同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的聚氨基化合物和/或聚合物(以下称为“含氮化合物(III)”)、含有酰胺基的化合物、脲基化合物、含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述通式(10)中，R⁶¹、R⁶²和R⁶³彼此独立地表示氢原子、直链状、支化状或环状的烷基、芳基或芳烷基。此外，上述烷基、芳基或芳烷基可以未取代，也可以被羟基等取代。此处，作为上述直链状、支化状或环状的烷基，可列举出例如碳数1～15、优选1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl>

作为上述含氮化合物(I)的具体例，不限定于以下化合物，可列举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷胺、环己胺等单(环)烷胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、甲基正十二烷胺、二正十二烷基甲基、环己基甲胺、二环己胺等二(环)烷胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、二甲基正十二烷胺、二正十二烷基甲胺、二环己基甲胺、三环己胺等三(环)烷胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等芳香族胺类等。

作为上述含氮化合物(II)的具体例，不限定于以下化合物，可列举出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。

作为上述含氮化合物(III)的具体例，不限定于以下化合物，可列举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。

作为上述含有酰胺基的化合物的具体例，不限定于以下化合物，可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。

作为上述脲基化合物的具体例，不限定于以下，可列举出脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫代脲等。

作为上述含氮杂环式化合物的具体例，不限定于以下化合物，可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

此外，作为上述辐射线分解性碱性化合物，可列举出例如下述通式(11-1)所示的锍化合物和下述通式(11-2)所示的碘鎓化合物等。

上述通式(11-1)和(11-2)中，R⁷¹、R⁷²、R⁷³、R⁷⁴和R⁷⁵彼此独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基或卤原子。Z^-表示HO^-、R-COO^-(此处，R表示碳数1～6的烷基、碳数6～11的芳基或碳数7～12的烷芳基)或下述通式(11-3)所示的阴离子。

作为上述辐射线分解性碱性化合物的具体例，不限定于以下化合物，可列举出氢氧化三苯基锍、三苯基锍乙酸酯、三苯基锍水杨酸酯、氢氧化二苯基-4-羟基苯基锍、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸酯、氢氧化二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸酯、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸酯、氢氧化4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸酯、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸酯等。

酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％，更进一步优选为0.01～3质量％。在上述范围内时，存在能够防止分辨率降低、图案形状、尺寸忠实度等劣化的倾向。进而，即使从电子线照射至辐射线照射后加热为止的放置时间变长，也存在图案上层部的形状劣化受到抑制的倾向。此外，配混量为10质量％以下时，存在能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等降低的倾向。另外，通过使用这种酸扩散控制剂，存在如下倾向：抗蚀组合物的储藏稳定性提高，另外，在分辨率提高的同时，能够抑制辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。

本实施方式的抗蚀组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要，作为其它成分(F)，可以添加溶解促进剂、溶解控制剂、增感剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等的1种或2种以上的各种添加剂。

[溶解促进剂]

溶解促进剂是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物在显影液中的溶解性过低时，提高其溶解性，适当增加显影时的前述化合物的溶解速度，可在不损害本实施方式的效果的范围内使用。作为前述溶解促进剂，不限定于以下物质，可列举出例如低分子量的酚性化合物，具体而言，可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷、间苯二酚杯芳烃等。这些溶解促进剂可以单独使用，或者混合使用2种以上。溶解促进剂的配混量可根据使用的前述化合物的种类来适当调节。

[溶解控制剂]

溶解控制剂是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物在显影液中的溶解性过高时，控制其溶解性而使显影时的溶解速度适当减少。

作为溶解控制剂，不限定于以下物质，可列举出例如菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用，或者使用2种以上。

溶解控制剂的配混量可根据使用的前述化合物的种类来适当调节。

[增感剂]

增感剂具有吸收所照射的辐射线的能量，并将该能量传递至产酸剂(C)，由此增加酸产量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这种增感剂，可列举出例如二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些增感剂可以单独使用，或者使用2种以上。增感剂的配混量根据使用的前述化合物的种类来适当调节。

[表面活性剂]

表面活性剂是具有改善本实施方式的抗蚀组合物的涂布性、条痕、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这种表面活性剂可以是阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性中的任一种。表面活性剂优选为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与用于制造抗蚀组合物的溶剂的亲和性良好，更有效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，以下以商品名的形式列举出EFTOP(JEMCO公司制)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业株式会社制)、Fluorad(住友3M公司制)、AashiGuard、Surflon(以上为旭硝子株式会社制)、Pepole(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。表面活性剂的配混量可根据使用的前述化合物的种类来适当调节。

[有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]

为了防止灵敏度劣化或者提高抗蚀图案形状、放置稳定性等，进而作为任意的成分，可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，没有特别限定，例如适合为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，不限定于以下物质，可列举出例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯等衍生物，这些之中，特别优选为膦酸。

有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用，或者使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量根据使用的前述化合物的种类来适当调节。

[上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、增感剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)之外的其它添加剂]

进而，本实施方式的抗蚀组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要可以配混上述溶解控制剂、增感剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的1种或2种以上添加剂。作为这种添加剂，可列举出例如染料、颜料和粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，存在使曝光部的潜像可视化、能够缓和曝光时的晕光影响的倾向，故而优选。此外，配混粘接助剂时，存在能够改善与基板的粘接性的倾向，故而优选。进而，作为其它添加剂，可列举出抗晕光剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改善剂等，具体而言为4-羟基-4’-甲基查耳酮等。

任意成分(F)的总量优选为固体成分总质量的0～94质量％。

将本实施方式的抗蚀组合物用作负型抗蚀剂时的配混(化合物(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体物质基准的质量％计优选为5～99.4/0.001～94/0.5～94/0.001～94/0～94、更优选为8～90/1～50/0.5～50/0.01～10/0～94。各成分的配混比例以其总和达到100质量％的方式从各范围中选择。设为上述配混时，存在灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。

将本实施方式的抗蚀组合物用作正型抗蚀剂时的配混(化合物(A’)/产酸剂(C)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体物质基准的质量％计优选为5～99.4/0.001～94/0.001～94/0～94、更优选为8～90/1～50/0.01～50/0～94。各成分的配混比例以其总和达到100质量％的方式从各范围中选择。设为上述配混时，存在灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。

本实施方式的抗蚀组合物通常如下制备：在使用时将各成分溶解于溶剂而制成均匀溶液，其后，根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤。

作为用于制备本实施方式的抗蚀组合物的前述溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰醋酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用，或者使用2种以上。

本实施方式的抗蚀组合物中，在不损害本实施方式目的的范围内，可以包含特定的树脂。作为上述特定的树脂，没有特别限定，可列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。上述特定树脂的配混量可根据使用的式(1)的化合物的种类来适当调节，相对于该化合物100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、更进一步优选为0质量份。

[抗蚀图案的形成方法]

基于本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：将上述本实施方式的抗蚀组合物涂布在基板上，形成抗蚀膜的工序；将所形成的上述抗蚀膜进行曝光的工序；以及，将已曝光的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。通过本实施方式所述的抗蚀图案形成方法形成的抗蚀图案的形状优异，能够形成为多层工艺中的上层抗蚀层。

为了形成抗蚀图案，首先通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段，将本实施方式的抗蚀组合物涂布在现有公知的基板上，从而形成抗蚀膜。现有公知的基板没有特别限定，可例示出电子部件用的基板、其上形成有特定配线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为配线图案的材料，没有特别限定，可列举出例如铜、铝、镍、金等。另外，根据需要，还可以在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，可列举出例如无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，可列举出例如有机抗反射膜(有机BARC)。可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。

接着，根据需要，加热已涂布的基板。加热条件因抗蚀组合物的配混组成等而异，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时对于抗蚀剂的基板的密合性提高，故而优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等根据抗蚀组合物的配混组成等来适当选择。本实施方式中，为了在曝光中稳定地形成高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件因抗蚀组合物的配混组成等而异，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。

接着，通过用显影液对已曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成特定的抗蚀图案。作为前述显影液，优选的是，选择与使用的式(1)的化合物的溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用例如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。

作为酮系溶剂，不限定于以下溶剂，可列举出例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。

作为酯系溶剂，不限定于以下溶剂，可列举出例如醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作为醇系溶剂，不限定于以下溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。

作为醚系溶剂，不限定于以下溶剂，可列举出例如上述二醇醚系溶剂、以及二噁烷、四氢呋喃等。

作为酰胺系溶剂，不限定于以下溶剂，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

作为烃系溶剂，不限定于以下溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

上述溶剂可以混合多种，在具有性能的范围内，也可以与上述之外的溶剂、水混合使用。需要说明的是，为了充分发挥本实施方式的期望效果，作为显影液整体的含水率优选低于70质量％、更优选低于50质量％、进一步优选低于30质量％，更进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量相对于显影液的总量优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选为50质量％以上且100质量％以下、进一步优选为70质量％以上且100质量％以下，更进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。

作为碱水溶液，不限定于以下溶液，可列举出例如单烷胺类、二烷胺类或三烷胺类；单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类；杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。

尤其是，关于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液存在改善抗蚀图案的分辨性、粗糙度等抗蚀性能的倾向，故而优选。

显影液的蒸气压力在20℃下优选为5kPa以下、更优选为3kPa以下、进一步优选为2kPa以下。通过使显影液的蒸气压力为5kPa以下，存在显影液在基板上或显影杯内的蒸发受到抑制的倾向，晶片面内的温度均匀性提高，其结果，存在晶片面内的尺寸均匀性变得良好的倾向。

作为具有5kPa以下的蒸气压力的显影液的具体例，不限定于以下显影液，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

作为具有特别优选范围即2kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，不限定于以下显影液，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

显影液根据需要可以添加适当量的表面活性剂。

作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用例如离子性、非离子性的氟系和/或有机硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或有机硅系表面活性剂，可列举出例如日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，更优选使用氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂。

表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常可以设为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％、更优选为0.01～0.5质量％。

作为显影方法，没有特别限定，例如可以应用如下方法：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；在基板表面借助表面张力承载显影液并静置一定时间从而显影的方法(桨法)；向基板表面喷洒显影液的方法(喷雾法)；在以一定速度进行旋转的基板上以一定速度一边扫描显影液涂出喷嘴一边持续涂出显影液的方法(动态分布法)等。进行图案显影的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。

此外，进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其它溶剂一边停止显影的工序。

在显影后，优选包括使用含有机溶剂的润洗液进行清洗的工序。

作为显影后的润洗工序中使用的润洗液，只要不会溶解因交联而固化的抗蚀图案，就没有特别限定，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述润洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的润洗液。更优选的是，在显影后，实施使用润洗液进行清洗的工序，所述润洗液含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂。进一步优选的是，在显影后，实施使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的润洗液进行清洗的工序。更进一步优选的是，在显影后，实施使用含有一元醇的润洗液进行清洗的工序。特别优选的是，在显影后，实施使用含有碳数5以上的一元醇的润洗液进行清洗的工序。进行图案润洗的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。

此处，作为显影后的润洗工序中使用的一元醇，可列举出直链状、支化状、环状的一元醇，作为具体例，不限定于以下一元醇，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为碳数5以上的一元醇，不限定于以下一元醇，可以使用例如1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

前述各成分可以混合多种，也可以与上述之外的有机溶剂混合使用。

润洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，存在能够获得更良好的显影特性的倾向。

显影后使用的润洗液的蒸气压力在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使润洗液的蒸气压力为0.05kPa以上且5kPa以下，存在晶片面内的温度均匀性进一步提高的倾向，进而存在如下倾向：进一步抑制由润洗液的浸透引发的溶胀，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。

润洗液可以适当添加并使用表面活性剂。

润洗工序中，对于进行了显影的晶片，使用包含前述有机溶剂的润洗液进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用如下方法：在以一定速度旋转的基板上持续涂布润洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在充满润洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；向基板表面喷洒润洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选的是，利用旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗后以2000rpm～4000rpm的转速使基板旋转，将润洗液从基板上去除。

形成抗蚀图案后，通过蚀刻而能够获得图案配线基板。蚀刻方法可以通过使用等离子体气体的干式蚀刻以及利用碱溶液、氯化亚铜溶液、氯化亚铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法来进行。

形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆方法，不限定于以下方法，例如有镀铜、焊接镀、镀镍、镀金等。

蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，可列举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，可列举出例如浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的配线基板可以是多层配线基板，也可以具有直径小的通孔。

利用本实施方式得到的配线基板可以通过在形成抗蚀图案后，在真空中蒸镀金属，其后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离法来形成。

实施例

以下列举出实施例，更具体地说明本实施方式。但是，本实施方式不限定于这些实施例。以下的合成实施例和比较例中，化合物的结构通过¹H-NMR测定来确认。

[分子量]

通过LC-MS分析，使用Water公司制造的Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS来测定。

[聚苯乙烯换算分子量]

通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。

装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)

柱：KF-80M×3

洗脱液：THF 1mL/min

温度：40℃

(合成例1)二苯并(DBC)的合成

通过基于日本特开2013-227307号公报中的实施例1的记载进行合成，从而以褐色粉状固体的形式得到二苯并[g,p](DBC)6.8g。进行液相色谱分析的结果，所得固体的纯度为99.8％。

(合成例2)羟基二苯并(HDBC)的合成

通过基于日本特开2013-227307号公报中的实施例7的记载，利用同一规模将二苯并[g,p]进行磺化后，对所得二苯并[g,p]磺酸盐进行羟基化，从而以褐色粉状固体的形式得到羟基二苯并(HDBC)1.6g。

进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，98％为4取代羟基二苯并(HDBC-4)，余量为3取代羟基二苯并(HDBC-3)。需要说明的是，上述LC/MS分析使用Water公司制造的Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS。

(合成例3)R-DBC的合成

在具备搅拌机、冷凝器和滴定管的内容积100mL的容器中，投入DBC 10g(30mmol)、对甲醛0.7g(42mmol)、醋酸酐50mL和PGME 50mL，添加95％的硫酸8mL，将反应液以100℃搅拌6小时来进行反应。接着，浓缩反应液，添加甲醇1000mL而使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。过滤所得固体物质并使其干燥后，利用柱色谱进行分离精制，从而得到目标树脂(R-DBC)6.4g。

针对所得树脂，利用前述方法测定聚苯乙烯换算分子量的结果，Mn：698、Mw：1563、Mw/Mn：2.24。

<实施例1～3>

以达到表1所示组成的方式，使用上述合成例1～3中得到的化合物或树脂、以及下述材料，分别制备与实施例1～3对应的抗蚀组合物。

产酸剂：绿化学株式会社制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸酯(DTDPI)

交联剂：三和化学株式会社制NIKALAC MX270(NIKALAC)

有机溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)

接着，将实施例1～3的抗蚀组合物旋转涂布在有机硅基板上，其后，以110℃烘烤90秒钟，分别制作膜厚为200nm的抗蚀膜。接着，利用下述所示的条件进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表1。

[蚀刻试验]

蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL公司制RIE-10NR

输出：50W

压力：20Pa

时间：2min

蚀刻气体

Ar气体流量:CF₄气体流量:O₂气体流量＝50:5:5(sccm)

[耐蚀刻性的评价]

耐蚀刻性的评价按照下述步骤来进行。

首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)来代替实施例1～3中的化合物或树脂，除此之外，利用与实施例1～3相同的条件，制作酚醛清漆的抗蚀膜。并且，将该酚醛清漆的抗蚀膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。

接着，将实施例1～3的抗蚀膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。

并且，将酚醛清漆的抗蚀膜的蚀刻速率作为基准，按照下述评价基准评价耐蚀刻性。

<评价基准>

A：与酚醛清漆的抗蚀膜相比，蚀刻速率低于-10％

B：与酚醛清漆的抗蚀膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％

C：与酚醛清漆的抗蚀膜相比，蚀刻速率超过+5％

[表1]

(合成例4)碘二苯并的合成

基于日本特开2013-227307的记载，向具备机械搅拌装置和回流冷凝管的容量5L的四颈烧瓶中，投入利用合成例1得到的DBC 30g(0.0913mol)和氯仿900g(和光纯药工业株式会社制)，在室温下进行搅拌，将DBC溶解在氯仿中。使用冰盐浴(-5℃)冷却至2℃，在该状态下，使用滴加泵(PTFE隔膜泵)耗费1小时滴加5％I₂-CHCl₃溶液(碘的氯仿溶液)950g。一边持续搅拌，一边自滴加结束后起每隔1小时使用HPLC分析进行反应追踪，添加1N的NaHSO₃水溶液(1mol/L的NaHSO₃水溶液)620g而终止反应。其后，添加9％NaHCO₃水溶液526.6g来中和内容物，将所得内容物水洗三次。接着，利用蒸发仪进行减压浓缩，从该有机相中去除溶剂，得到白色固体41.2g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，为包含单碘二苯并(IDBC-1)7.0％、二碘二苯并(IDBC-2)80％、三碘二苯并(IDBC-3)13％的碘二苯并混合物。

(合成例5)二硝基二苯并的合成

基于日本特开2013-227307的记载，向具备机械搅拌装置和回流冷凝管的容量300mL的四颈烧瓶中，投入利用合成例1得到的DBC 6.67g(0.0203mol)和氯仿200g(和光纯药工业株式会社制)，在水浴(26℃)中搅拌而使DBC完全溶解在氯仿中。其后，用吸管耗费5分钟滴加67.5％HNO₃水溶液(硝酸水溶液)7.58g(含有0.0812mol的HNO₃)。通过该滴加，内容物放热，液体温度上升至28℃。进而，自滴加结束起约10分钟时，液体颜色从淡黄色变化至黑褐色。在内容物的温度为26～27℃的状态下持续搅拌，自滴加结束起约15分钟后开始析出黄橙色固体，随着时间的推移，析出物增加，自滴加结束起2小时时，内容物呈现浆料状。接着，将水浴替换成温度65℃的热水浴，进行4小时回流反应(内部温度为59℃)。关于内容物，黄色的浆料颗粒发生微细化，同时，通过LCMS分析检测出的二硝基二苯并(NO2DBC-2)的比率增加，确认生成得以进行。

为了促进二硝基二苯并的生成，进一步追加67.5％HNO₃水溶液(硝酸水溶液)1.89g(含有0.0203mol的HNO₃)，持续1小时的回流反应，终止反应。接着，一边搅拌，一边冷却至经上述操作的内容物的温度达到25℃为止，然后，使用布氏漏斗和桐山滤纸来进行固液分离，取出固体物质。接着，为了从所得固体物质中去除酸成分，利用甲醇50g进行清洗后，在温度60℃的减压下干燥12小时，从而得到黄色粉末6g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认上述黄色粉末为包含2.0％单硝基二苯并(NO2DBC-1)的二硝基二苯并(NO2DBC-2)。

(合成例6)二氨基二苯并的合成

基于日本特开2013-227307的记载，向具备磁力式搅拌装置和回流冷凝管的容量200mL的三颈烧瓶中，投入利用上述合成例5得到的硝基二苯并的混合物2.0g、5％Pd/C(50％水湿润钯碳)0.2g(干燥质量换算)和四氢呋喃(THF)30g，在热水浴(65℃)中进行搅拌，从而使内容物升温至60℃。接着，用吸管耗费5分钟滴加80％的肼水溶液2.39g、即含有肼(NH₂NH₂)0.0382mol的水溶液。通过该滴加，内容物从黄色浆料状态缓慢转变为红褐色的液体。此外，此时观测到氮气的产生和放热(回流)。其后，在内容物的温度为63℃的状态下，一边搅拌一边持续回流2小时，从而结束反应。其后，为了去除Pd/C，使用布氏漏斗、No.5C滤纸以及少量的ラヂオライト(过滤助剂)，在约30℃的温度下进行固液分离，取出红褐色的液体。接着，将该红褐色溶液投入至具备浓缩装置的容量100mL的三颈烧瓶中，在内部温度约45℃下，一边利用抽吸器进行减压，一边减容至液体量(四氢呋喃)达到约一半为止，从而得到经浓缩的红褐色溶液。进而，在室温下，向在容量300mL的烧杯内进行搅拌的蒸馏水120g中，用吸管滴加上述为止得到的红褐色溶液。通过该滴加而洗出了罂粟红的固体成分。使用布氏漏斗和桐山滤纸对内容物进行固液分离，从而得到黄橙色的固体成分。将所得固体成分在温度60℃且10mmHg的减压下干燥12小时，从而得到黄橙色粉末1.4g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认上述黄橙色粉末为包含4.0％单氨基二苯并(NH2DBC-1)的二氨基二苯并(NH2DBC-2)。

(合成例7)氨基二缩水甘油基二苯并的合成

基于日本特开2013-227307的记载，向具备磁力式搅拌装置和回流冷凝管的容量300mL的四颈烧瓶中，投入利用合成例6得到的氨基二苯并的混合物10.85g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)27g和表氯醇(关东化学株式会社制)67.2g(0.726mol)，一边使用热水浴保温，一边以80℃的内部温度进行6小时搅拌，从而使其反应。由此，内容物转变成红褐色的溶液。接着，一边在热水浴中持续搅拌一边降温至内部温度达到60℃为止，然后，用吸管耗费5小时滴加50％NaOH水溶液(氢氧化钠水溶液)10.67g(含有0.267mol的NaOH)。其后，持续搅拌3小时而使其结束。接着，一边利用抽吸器进行减压，去除溶剂(乙醇+水)后，添加甲苯100g而溶解内容物，进行3次使用了蒸馏水50g的水洗，将水清洗后的有机相在温度100℃且1mmHg的减压下去除溶剂，从而得到红褐色块状物12.3g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认到上述黄橙色粉末为包含4.0％的单氨基二缩水甘油基二苯并(AGDBC-1)的二氨基二缩水甘油基二苯并(AGDBC-2)。

(合成例8)二苯并缩水甘油基醚的合成

基于日本特开2014-152164号公报的记载，投入通过合成例2得到的羟基二苯并10g(约0.255mol)、乙醇100g和表氯醇(关东化学株式会社制)300g(3.24mol)，在40℃下搅拌混合。一边维持40℃的内部温度，一边向之前的内容物中添加氢氧化钠粉末4.3g(含有0.11mol)而得到溶液。其后，减压去除溶剂(乙醇和表氯醇)。接着，向去除了溶剂的内容物中添加甲基异丁基酮(MIBK)100g并搅拌后，去除不溶物，从而以黄色油状物的形式得到二苯并缩水甘油基醚(DBCGE)1.2g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认到其为包含2.0％的下述式所示的3取代二苯并缩水甘油基醚(DBCGE-3)的4取代二苯并缩水甘油基醚(DBCGE-4)。

(合成例9)二苯并丙烯酸类化合物的合成

基于日本特开2014-152164号公报的记载，将通过合成例2得到的羟基二苯并10g(0.026mol)和吩噻嗪(关东化学株式会社)50mg溶解于乙腈(和光纯药工业株式会社制)200g。其后，滴加丙烯酰氯(和光纯药工业株式会社制)18.5g(0.2mol)和三乙胺(关东化学株式会社制)26g(0.26mol)，以25℃搅拌6小时。其后，滴加10g甲醇。向反应液中添加醋酸乙酯800g和蒸馏水150g并清洗。利用蒸馏水重复清洗2次后，在减压下利用蒸发仪蒸馏去除溶剂。使用甲苯/醋酸乙酯＝10/1的混合溶剂，利用硅凝胶柱色谱对所得油状物进行精制，进行减压干燥而得到褐色粉状固体9.4g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认到其为下述式所示的4取代二苯并丙烯酸类化合物(ACDBC-4)。

(合成例10)二苯并甲基丙烯酸类化合物的合成

基于日本特开2014-152164号公报的记载，将通过合成例2得到的羟基二苯并10g(0.026mol)和吩噻嗪(关东化学株式会社)50mg溶解于乙腈(和光纯药工业株式会社制)200g。其后，滴加甲基丙烯酰氯(和光纯药工业株式会社制)20.9g(0.2mol)和三乙胺(关东化学株式会社制)26g(0.26mol)，以25℃搅拌6小时。其后，滴加10g甲醇，向所得反应液中添加醋酸乙酯800g和蒸馏水150g并清洗。利用蒸馏水重复清洗2次后，在减压下利用蒸发仪蒸馏去除溶剂。使用甲苯/醋酸乙酯＝10/1的混合溶剂，利用硅凝胶柱色谱对所得油状物进行精制，进行减压干燥而得到褐色粉状固体11.3g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认其为下述式所示的4取代二苯并甲基丙烯酸类化合物(MCDBC-4)。

(合成例11)丙烯酰氧基二苯并化合物的合成

基于日本特开2014-152164号公报的记载，将通过合成例8得到的二苯并缩水甘油基醚5.0g(0.0081mol)、吩噻嗪(关东化学株式会社)30mg和三苯基膦(和光纯药工业株式会社制)60mg溶解于丙烯酸(关东化学株式会社制)50.0g(0.7mol)。其后，添加甲苯(和光纯药工业株式会社制)100g，在油浴上以90℃反应10小时。向所得反应液中添加醋酸乙酯400g和饱和碳酸氢钠水溶液后，分取出醋酸乙酯相。接着，滤去不溶解物后，用100g蒸馏水清洗醋酸乙酯相，进而，在减压下浓缩后，使其干燥而得到茶褐色固体3.1g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认到其为下述式所示的丙烯酰氧基二苯并(AODBC)的混合物。

(合成例12)甲基丙烯酰氧基二苯并化合物的合成

基于日本特开2014-152164号公报的记载，将通过合成例8得到的二苯并缩水甘油基醚5.0g(0.0081mol)、吩噻嗪(关东化学株式会社)30mg和三苯基膦(和光纯药工业株式会社制)60mg溶解于甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)60.3g(0.7mol)后，添加甲苯(和光纯药工业株式会社制)100g。在油浴上以90℃反应10小时。向所得反应液中添加醋酸乙酯400g和饱和碳酸氢钠水溶液后，分取出醋酸乙酯相。接着，滤去不溶解物后，用100g蒸馏水清洗醋酸乙酯相，在减压下浓缩后，使其干燥而得到茶褐色固体3.6g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认到其为下述式所示的甲基丙烯酰基氧基二苯并(MAODBC)的混合物。

(合成例13)四硫醇二苯并的合成

基于日本特开2013-227307号公报的记载，将二苯并进行磺化后，将所得化合物的磺酸基制成磺酰基卤素基团(-SO₂X)，进而，将所得化合物的磺酰基卤素基团制成硫醇基，从而得到四硫醇二苯并8.6g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认到其为下述式所示的四硫醇二苯并(SDBC-4)。

(合成例14)四烯丙基氧基二苯并的合成

基于日本特开2014-152164号公报的记载，将通过合成例2得到的羟基二苯并5g(0.013mol)、烯丙基溴(东京化成工业株式会社制)12.3g(0.10mol)溶解于二甲基亚砜(和光纯药工业株式会社制)50g。其后，在氮气气流下以80℃针对氢氧化钠(东曹株式会社制品名：东ソーパール)2.54g(0.064mol)搅拌18小时。反应结束后，添加醋酸乙酯300g和蒸馏水80g进行清洗。利用蒸馏水重复清洗2次后，在减压下利用蒸发仪蒸馏去除溶剂。使用甲苯利用硅凝胶柱色谱进行精制，进行减压干燥，从而得到褐色粉状固体4.6g。进行液相色谱质谱分析(LC/MS分析)的结果，确认到其为下述式所示的四烯丙基氧基二苯并(TAODBC)。

(合成例15)HDBC-4-BOC的合成

在具备搅拌机、冷凝器和滴定管的内容积200mL的容器中，将通过合成例2得到的化合物(HDBC-4)4.9g(12.5mmol)和二叔丁基二碳酸酯(Sigma-Aldrich公司制)5.5g(25mmol)投入至丙酮100mL中，添加碳酸钾(Sigma-Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在20℃下搅拌6小时，进行反应而得到反应液。接着浓缩反应液，向浓缩液中添加纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离固体物质。

对所得固体物质进行过滤并使其干燥后，利用柱色谱进行分离精制，从而得到下述式(HDBC-4-BOC)所示的目标化合物(HDBC-4-BOC)2g。

针对所得化合物(HDBC-4-BOC)，利用前述方法测定分子量，结果为792。

针对所得化合物(HDBC-4-BOC)，利用前述测定条件进行NMR测定，结果发现下述峰，确认其具有下述式(HDBC-4-BOC)的化学结构。

δ(ppm)7.0～10.0(12H,Ph-H)、1.6(36H,C-CH₃)

(合成例16)HDBC-4-MeBOC的合成

在具备搅拌机、冷凝器和滴定管的内容积200mL的容器中，将通过合成例2得到的化合物(HDBC-4)4.9g(12.5mmol)和溴醋酸叔丁酯(Sigma-Aldrich公司制)5.4g(27mmol)投入至丙酮100mL中，添加碳酸钾(Sigma-Aldrich公司制)3.8g(27mmol)和18-冠醚-6 0.8g，将内容物在回流下搅拌3小时，进行反应而得到反应液。接着浓缩反应液，向浓缩液中添加纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离固体物质。

对所得固体物质进行过滤并使其干燥后，利用柱色谱进行分离精制，从而得到下述式(HDBC-4-MeBOC)所示的目标化合物(HDBC-4-MeBOC)1.8g。

针对所得化合物(HDBC-4-MeBOC)，利用前述方法测定分子量，结果为848。

针对所得化合物(HDBC-4-MeBOC)，利用前述测定条件进行NMR测定，结果发现下述峰，确认其具有下述式(HDBC-4-MeBOC)的化学结构。

δ(ppm)7.0～10.0(12H,Ph-H)、4.7～4.8(8H,C-CH₂-C)、1.3～1.4(36H,C-CH₃)

(合成例17)TetP-1的合成

在充分干燥且氮气置换的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、温度计、搅拌叶片的四颈烧瓶(1000mL)中，在氮气气流下混合本州化学工业株式会社制造的2,3,6-三甲基苯酚108.8g/0.8mol和三菱瓦斯化学株式会社制造的2,7-萘二羧基醛18.4g/0.1mol，加热至约60℃而使其溶解后，添加硫酸0.1mL、3-巯基丙酸0.8mL、甲苯10mL，一边搅拌一边反应。

反应结束后，自然冷却而达到室温后，用冰浴冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗晶体，对其进行滤取。其后，用60℃的温水搅拌清洗，进行重结晶，从而得到下述式的目标产物(TetP-1)8.99g。

(合成例18)CR-1的合成

在能够控制温度的内容积500mL的附带电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中投入无水HF 74.3g(3.71摩尔)、BF₃50.5g(0.744摩尔)，搅拌内容物，在将液体温度保持至-30℃的条件下，利用一氧化碳升压至2MPa。其后，在将压力保持至2MPa、将液体温度保持至-30℃的条件下，供给将4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)与正庚烷50.0g混合得到的原料，保持1小时后，在冰中采取内容物，用苯稀释后，用气相色谱对实施中和处理得到的油层进行分析，用以求出反应成绩时，4-环己基苯转化率为100％、4-环己基苯甲醛选择率为97.3％。

通过简单蒸馏分离出目标成分，利用GC-MS进行分析。即，使用Agilent公司制造的Agilent5975/6890N进行测定。其结果，示出下述式的4-环己基苯甲醛(CHBAL)的分子量为188。另外，氘代氯仿溶剂中的¹H-NMR的化学位移值(δppm、TMS基准)为1.0～1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。

在充分干燥且氮气置换的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、温度计、搅拌叶片的四颈烧瓶(1000mL)中，在氮气气流下混合关东化学株式会社制造的间苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-环己基苯甲醛(46.0g,0.2mol)和脱水乙醇(200mL)，制备乙醇溶液。将该溶液一边搅拌一边用罩形加热器以85℃进行加热。接着，利用滴液漏斗耗费30分钟滴加浓盐酸(35％)75mL后，接着以85℃搅拌3小时。反应结束后，自然冷却至达到室温后，用冰浴冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗晶体，对其进行滤取。用甲醇500mL对粗晶体清洗2次，滤取并真空干燥，从而得到50g产物。

该产物的利用结构LC-MS分析的结果，示出分子量为1121。此外，该产物的氘代氯仿溶剂中的¹H-NMR的化学位移值(δppm、TMS基准)为0.8～1.9(m,44H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0～6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。根据这些结果，将所得产物鉴定为目标化合物(CR-1)(收率为91％)。

<实施例4～19和比较例1～2>

将以1:9的质量比使用合成例2和合成例18中得到的化合物而得到的物质作为实施例4，将以9:1的质量比使用合成例2和合成例18中得到的化合物而得到的物质作为实施例5，将以5:5的质量比使用合成例2和合成例18中得到的化合物而得到的物质作为实施例6，将使用了合成例4～16中得到的化合物而得到的物质作为实施例7～19，将使用了合成例17中得到的化合物而得到的物质作为比较例1，将使用了合成例18中得到的化合物而得到的物质作为比较例2，进行下述试验。

(1)化合物的安全溶剂溶解度试验

试验通过上述合成例2、4～18得到的化合物在丙二醇单甲基醚(PGME)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度，进行评价。

评价按照下述标准来进行，将结果示于表1。

A：10.0wt％≤溶解量

B：3.0wt％≤溶解量<10.0wt％

C：溶解量<3.0wt％

(2)抗蚀性能试验

按照表1来调和各成分，制成均匀溶液后，用孔径为0.1μm的特氟隆制薄膜过滤器进行滤，从而制备抗蚀组合物。

需要说明的是，上述各成分之中，针对产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用下述物质。

产酸剂(C)

P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(绿化学株式会社)

酸交联剂(G)

C-1：NIKALAC MW-100LM(三和化学株式会社)

酸扩散控制剂(E)

Q-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)

溶剂

S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)

针对所制备的各抗蚀组合物，按照下述步骤进行耐热性评价。将抗蚀剂旋转涂布在清洁的有机硅晶片上，然后在110℃的烘箱中进行烘烤，从而形成厚度为60nm的抗蚀膜。目视观察这些膜。

其结果确认：任意膜均是无缺陷的良好的膜，耐热性良好(评价：○)。

其后，针对各抗蚀组合物，按照下述步骤进行图案形成的评价。

将抗蚀剂旋转涂布在清洁的有机硅晶片上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，从而形成厚度为60nm的抗蚀膜。使用电子射线描画装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)，针对该抗蚀膜照射5μm、50nm、40nm和25nm间隔的1:1的线和空间设定的电子射线。照射后，分别在特定的温度下加热90秒钟，在TMAH 2.38wt％碱显影液中浸渍60秒钟来进行显影。其后，用超纯水清洗30秒钟并干燥，从而形成负型的抗蚀图案。

利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造的S-4800)，对所得的线和空间进行观察。

并且，针对各分辨率的图案，评价图案形状、线边缘粗糙度和灵敏度是否良好。它们均良好的情况评价为○、无法形成抗蚀图案的情况评价为×。首先，针对分辨率为5μm的图案，实施例4～19、比较例1～2均被评价为○。接着，针对分辨率为25nm的图案，进行实施例4、比较例1、比较例2的评价。表2示出评价结果。

需要说明的是，图案的分辨率视作能够形成的图案的最小线宽。若图案形状为矩形则判断为良好，关于线边缘粗糙度，图案的凹凸低于5nm则判断为良好，将此时的剂量(μC/cm²)记作灵敏度，低于150μC/cm²则判断为良好。

实施例4的抗蚀剂能够以良好的灵敏度获得分辨率为25nm的良好抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，形状也良好。

另一方面，比较例1和2的抗蚀剂能够获得分辨率为40nm的良好抗蚀图案，但无法获得分辨率为25nm的抗蚀图案。

[表2]

[表3]

根据上述结果，与比较抗蚀材料(TetP-1)、(CR-1)相比，本发明的抗蚀材料在安全溶剂中的溶解度高，进而，与包含比较抗蚀材料(TetP-1)、(CR-1)的抗蚀组合物相比，包含本发明抗蚀材料的抗蚀组合物能够以高灵敏度形成粗糙度小且形状良好的抗蚀图案。只要满足上述本实施方式的技术方案，则实施例记载以外的抗蚀材料也显示出相同效果。

本申请基于2014年5月8日申请的日本专利申请(日本特愿2014-096999号)，将其内容作为参照援引至此。

产业上的可利用性

本发明可适合地用于作为抗蚀材料而有用的包含特定化学结构式所示的化合物的抗蚀组合物以及使用该抗蚀组合物的抗蚀图案形成方法。