修复2,2’,4,4’‑四溴联苯醚污染土壤的方法

摘要

本发明公开了一种修复2,2’,4,4’‑四溴联苯醚污染土壤的方法，包括以下步骤：将农业固体废物与2,2’,4,4’‑四溴联苯醚污染土壤混合得到堆肥原料；在堆肥原料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，并接种红球菌属RAH1菌株，进行堆肥，完成对2,2’,4,4’‑四溴联苯醚污染土壤的修复。本发明利用农业固体废弃物修复2,2’,4,4’‑四溴联苯醚污染土壤，激发了土壤中土著微生物的潜力，使其在较短的时间内大量繁殖，微生物活性大大上升；并接种RHA1菌株，使其降解污染物的能力得到极大的提高，具有操作维护简单，运行成本低，环境风险小等优势。

说明书

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤的方法。

背景技术

多溴联苯醚(Polybrominated dipheny lethers,PBDEs)是普遍存在于环境中的一类持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)。由于对环境危害较大，2006年欧盟通过决议明确限制PBDEs在电子产品中的使用。而在2009年5月，由于PBDEs严重危害人类健康与自然环境，《斯德哥尔摩公约》将其增列入公约。研究表明，PBDEs相对分子质量大、蒸气压低、水溶性低及Kow(辛醇-水分配系数)值高，易被吸附积累在土壤中，如在我国珠江三角洲等地方就检测到土壤中含有高浓度的PBDEs。PBDEs共有209种单体化合物。其中2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)是被广泛检测出且生物毒性较大一种PBDEs，有研究表明BDE-47及其代谢产物会导致神经系统发育异常，经常接触到BDE-47的儿童出现注意缺陷多动障碍症状的风险会大大增加。

目前去除土壤中2,2’,4,4’-四溴联苯醚的方法种类较少，常见的有光降解法，主要是利用有机溶剂等将土壤中的2,2’,4,4’-四溴联苯醚淋洗出来，再对淋洗液进行紫外光照射，从而达到降解2,2’,4,4’-四溴联苯醚的目的。但该方法成本较高，并且淋洗的过程中会对土壤的理化性质造成影响，因此应用范围具有一定的局限性。而目前与传统的物理化学修复方法相比，生物修复因为其本身具有费用低，环境风险小、不易产生二次污染、易于管理与操作等优点而受到广泛的关注，在修复污染土壤的工程实践中发挥出日益重要的作用，显示出良好的发展前景。但是受到土壤中微生物的数量和活性限制，以及2,2’,4,4’-四溴联苯醚亲水性较弱，导致很难利用生物技术高效降解土壤中的2,2’,4,4’-四溴联苯醚。

通常，表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚等，可有效增溶土壤中的难溶有机污染物，被广泛应用于土壤修复实践中。与此同时，利用堆肥处理土壤中难降解有机物被普遍认为是一种有效的方法，因此如何利用堆肥化技术，增加BDE-47的生物可利用性，提高污染土壤中BDE-47的去除效率，进而研发出一种有效生物去除土壤中BDE-47的方法，是一个本领域学者正在研究的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服传统物理、化学修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)污染土壤的不足，提供一种环境风险低、管理操作方便的修复BDE-47污染土壤的方法，不仅能有效地去除土壤中的BDE-47，而且通过利用农业固体废物堆肥还可以有效提高农业废物的利用率，减少农业废物污染；同时该修复方法操作简单、管理维护方便，是一种环境风险低、修复效果稳定的修复BDE-47污染土壤的方法。

为解决上述技术问题，提供了一种修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤的方法，所述方法包括以下步骤：

S1、将农业固体废物与2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤混合得到堆肥原料；

S2、在所述堆肥原料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，并接种红球菌属RAH1菌株，进行堆肥，完成对2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤的修复。

上述的方法，优选的，所述S2步骤具体为：

S2-1、配制脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，将所述脂肪醇聚氧乙烯醚溶液和所述堆肥原料混合而得到的混合物；

S2-2，将RAH1菌活化后配制成菌悬液，加入到S2-1步骤的所述混合物中；

S2-3、调节含水率为45％～60％，进行堆肥。

上述的方法，优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚溶液的浓度为10g/L～20g/L。

上述的方法，优选的，步骤S2-2中所述菌悬液的浓度为1×10⁶CFU/mL～1×10⁷CFU/mL，所述菌悬液的添加量为所述混合物干重的3％～5％。

上述的方法，优选的，所述S1步骤中，所述农业固体废物包括稻草、菜叶和麸皮。

上述的方法，优选的，所述S1步骤中，所述2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤、稻草、菜叶、麸皮的质量比为(8～20)∶(7～13)∶(3～5)∶(1～3)。

上述的方法，优选的，所述堆肥原料的碳氮比为20～30∶1。

上述的方法，优选的，所述S2步骤中所述脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量为0.1g/kg～0.5g/kg。

上述的方法，优选的，所述堆肥为好氧堆肥；所述堆肥的时间为45d～90d；所述堆肥温度为20℃～70℃。

上述的方法，优选的，所述堆肥过程中，堆肥第1d～30d控制堆肥原料含水率为55％～60％，堆肥的第31d以后控制堆肥原料含水率为45％～55％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤的方法，将农业固体废物与2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤混合，利用农业固体废弃物修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤的堆肥过程中，激发了土壤中土著微生物的潜力，使其在较短的时间内大量繁殖，微生物活性大大上升。并接种了对2,2’,4,4’-四溴联苯醚有较好降解能力的Rhodococcus sp.RHA1菌株，使其降解污染物的能力得到极大的提高。本发明克服了物理化学修复对土壤的理化性质造成破坏，降低土壤功能以及易产生二次污染等缺陷，具有操作维护简单，运行成本低，环境风险小等优势，是一种能够快速有效降解土壤中BDE-47的方法。

(2)本发明在堆肥过程中投加了脂肪醇聚氧乙烯醚，可使2,2’,4,4’-四溴联苯醚溶于水相中，解决了一般生物修复因2,2’,4,4’-四溴联苯醚难溶于水而不能被微生物利用分解，修复效果差的问题。

(3)本发明提供了一种修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤的方法，将2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤、稻草、菜叶、麸皮的质量比为(8～20)∶(7～13)∶(3～5)∶(1～3)。其中稻草提供碳源，麸皮主要提供氮源，菜叶作用为提供易降解有机物，土壤提供微生。四种成分的质量比在(8～20)∶(7～13)∶(3～5)∶(1～3)范围内可提供合适的碳氮比，确保堆肥顺利进行。如果超出的话C/N过高造成可供消耗的碳元素多，氮素养料相对缺乏，大多数微生物的生长受到限制，有机物降解缓慢。如果C/N低，可供消耗的碳素少，会导致堆肥温度低、高温期短，腐熟期滞后，并且由于氮素相对过剩，则氮将变成氨态氮而挥发。导致堆肥出现恶臭且氮元素大量损失。

(4)本发明提供了一种修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚污染土壤的方法，堆肥第1d～30d控制堆肥原料含水率为55％～60％有利于微生物的生长。堆肥前期水分过多，降低游离孔隙率，影响空气扩散，易造成厌氧状态，同时产生渗滤液处理问题；水分低于40％，微生物活性降低，堆肥温度随之下降。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为堆肥及自然条件下2,2’,4,4’-四溴联苯醚残留率随时间变化的折线散点图。

图2为本发明实施例1和对比例2中的堆体在堆肥过程中温度变化图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)原料预处理：分别将稻草、菜叶风干、破碎成长度约为1～1.5cm。取BDE-47含量为0.384mg/kg(干重)的土壤破碎，过10目筛。

(2)堆肥原料的制备：将预处理后的土壤、稻草、菜叶和麸皮按照质量比为15∶11∶3∶2混合得到堆肥原料，使堆肥原料的碳氮比为25∶1。

(3)将脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)溶于水中，配制成浓度为10g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚溶液。在堆肥原料中加入上述脂肪醇聚氧乙烯醚溶液(投加后堆肥原料中脂肪醇聚氧乙烯醚的初始浓度约为0.35g/kg干重)，调节含水率至58％得到混合土壤。

(4)取RHA1菌株进行活化，配制成浓度为5×10⁶CFU/mL的菌悬液。将上述菌悬液添加到步骤(3)的混合土壤中(菌悬液投加量按混合土壤干重的5％)，然后进行堆肥处理。堆肥化过程中，堆肥前期(即堆肥的第1～30d)控制堆肥原料含水率为55％～60％，1～15d，每三天翻堆供氧，15～30d，每10d翻堆供养，由于采用条垛式堆肥，自主升温。故可采用加水，翻堆等方式防止堆肥温度过高，温度一般为40℃～50℃。堆肥后期(即堆肥的第31～75d)控制堆肥原料含水率为45％～50％。堆肥过程中，第30～50d，每10d翻堆一次；第50d～75d，每20d翻堆一次，温度一般为20℃～30℃。堆体记为堆体A。

对比例1

一种修复BDE-47污染土壤的方法，将BDE-47污染土壤过筛后，自然状态下堆肥处理75d，记为堆体B。

对比例2

按照实施例1的方法修复2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)污染土壤，其过程中不接种RHA1菌株，其余步骤与实施例1一致，记为堆体C。

在75d的处理过程中，分别考察堆体A、B、C中BDE-47残留率随时间的变化，具体残留率结果参见表1和图1。

表1：堆体中BDE-47残留率随时间的变化表

图1为降解趋势图。从表1和图1的结果可知：通过堆肥对BDE-47的去除效率明显优于自然状态下对BDE-47的去除效率，且优于不接种红球菌属RAH1菌株的堆体(图1中初期BDE-47残留率大于100％为采用内标法测定BDE-47所带来的误差)。在初始浓度几乎相同的情况下(经检测堆体A和B的初始浓度分别为0.185mg/kg和0.183mg/kg，干重)，自然状态下BDE-47的残留率在75d后仍达到96.88％；不接种RAH1菌株残留率为60.2％，而在堆肥75d后，BDE-47的残留率仅为50.8％，去除率为同期在自然状态下的16.4倍，去除效果良好。

考察对堆体A和堆体C在堆肥75d过程中温度变化，考察结果参见表2和图2。

表2：堆肥中堆体温度的变化表

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。