一种基于失效物理的丁腈橡胶加速试验机理一致性方法

摘要

一种基于失效物理的丁腈橡胶加速试验机理一致性方法，其步骤如下：一、进行丁腈橡胶的热氧老化实验；二、对老化试样进行压缩应力松弛测试、红外光谱测试和热分析测试；三、对老化试样进行压缩应力松弛、红外光谱和热分析测试结果进行分析；四、利用分析结果来验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性；本发明利用应力松弛测试、红外光谱测试和热分析测试的相关实验数据相结合来分析和验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性，解决了如何在加速试验设计中判别是否因加速应力过高而导致退化机理发生突变的情况等问题，保证加速试验过程的失效机理一致性，对以后丁腈橡胶加速试样的设计和保证试验数据的有效性方面有着很大的实际意义。

说明书

技术领域

本发明提供一种基于失效物理的丁腈橡胶加速试验机理一致性方法，它涉及一种利用失效物理中试验分析来验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性的方法，属于分析丁腈橡胶老化失效机理方法技术领域。

背景技术

航空航天以及工业构件产品中，使用的橡胶制品越来越多，因此针对橡胶材料力学性能变化规律及其老化行为的研究成为重点。自然贮存条件下，橡胶材料的失效过程是缓慢的，短时间内较难观察到其性能参数的变化。为了较快获得橡胶材料性能变化规律，预测剩余寿命，常见的做法是进行加速寿命试验。通过强化某些环境因子，将强化条件下的加速老化规律外推到自然贮存状态下，从而快速预测橡胶材料的寿命。失效机理的一致性是进行加速试验研究的前提，即不同的应力水平下产品的退化(失效)机理应保持不变。如果选择的加速应力过低，不能有效缩短试验时间，起不到加速试验的目的；如果选择的加速应力过高，产品潜在的退化(失效)机理可能被激发出来，成为主要退化(失效)机理，使加速条件下退化(失效)机理发生改变，从而导致由加速试验获得的产品寿命不能代表产品的真实寿命。因此，加速试验中所研究的失效机理一致性可以表述为：事物在加速应力条件下产生的物理化学变化过程和自然贮存条件下的物理化学变化过程具有相同的质。

在加速试验中，必须清楚地了解试验与使用条件之间的相关关系，否则，从试验所作的任何推断都可能使人误解。为了防止原有主要失效机理发生转变，对所有各种类型的加速寿命试验有必要进行失效机理鉴别，并进行有关失效机理检测技术方法方面的研究，以便为失效机理的鉴别提供更好的方法。目前失效机理 一致性分析方法主要有基于数据分析和试验分析两大类。基于数据分析的机理一致性分析方法主要是通过对加速试验数据处理来判定失效机理一致性，该方法所分析的数据目前通常是宏观物理性质，但这种分析方法的前提是失效机理突变与动力学结构变化、数据序列变化是同步的，通常情况下，失效机理变化与动力学结构的变化并不一定同步，数据序列发生变化之前，失效机理可以已经发生变化了，因此，该方法在使用中有一定的局限性。基于试验分析的机理一致性分析方法通常是先采用直接观察法，判定失效模式，然后通过化学分析和显微观察，分析具体的失效机理，最后进行一致性的判定。该分析方法直观、有说服力。但是在实际应用中也有一些局限性：1)不同产品在不同应力条件下的失效机理是各不相同的，有些产品的失效机理发生变化时，宏观形貌和微观组织结构不一定会发生明显的变化，因此，使用直接观察、化学分析和微观观察等方法时，有可能因为技术水平、检测设备和操作人员等原因，没有观察到失效机理发生变化；2)化学分析法适用于腐蚀加速试验研究；显微组织观察的方法适用于材料级、元件级产品的失效机理分析；对复杂产品，由于其失效机理复杂，不仅要分析各个零部件的失效机理，还需考虑各零件之间的相互耦合作用，因此分析成本高，工作量大，该方法的适用性较差。

目前，国内外研究失效机理一致性的两大类方法，在使用中存在一个共性问题，即失效机理判据的物理意义不明确。由于加速试验中产品的退化实质上是发生了物理化学变化，不同的失效机理对应着不同的退化过程，失效机理之所以不一致，其本质是发生的物理化学反应不同。因此，基于失效物理的机理一致性分析方法试图从原子和分子角度出发，解释元件、材料的失效现象，掌握失效机理的加速幅度与加速应力之间的关系以及相应加速应力条件下产品的预期失效机理，保证加速试验过程的失效机理一致性。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，即目前对丁腈橡胶失效机理尚无统一、完善的失效机理一致性分析的理论和方法，提供了一种基于失效物理的丁腈橡胶加速试验机理一致性方法，即一种利用试验分析来验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明一种基于失效物理的丁腈橡胶加速试验机理一致性方法，其实施步骤如下：

步骤一、进行丁腈橡胶的热氧老化实验

首先对丁腈橡胶试样进行热氧加速老化试验，实验用压缩应力松弛测试装置是按照国标GB1685-1982自主设计并用来施加恒定应力，实验用的恒温箱为电热鼓风干燥箱，温度控制精度±0.1℃；

参照国标GB3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》设计加速试验，并按照国标GB/T9865.1-1996《硫化橡胶或热塑性橡胶样品和试样的制备》制备老化试验试样，将制备好的橡胶试样放置在电热鼓风干燥箱中，进行不同温度条件和老化时间的加速老化试验；按照国标GB1685-1982《硫化橡胶在常温和高温下压缩应力松弛的测定》中的松弛仪测试压缩应力，设定压缩率为20％；试验温度的选择需符合国标GB/T2941-2006，本发明最终确定温度应力的分别为70℃、80℃、90℃和100℃作为丁腈橡胶加速试验温度点试验周期为60d；

步骤二、对老化试样进行压缩应力松弛测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试和热分析测试

将装有橡胶试样的压缩应力松弛测试装置放置在恒温干燥箱中，调试试验箱的温度分别至70℃、80℃、90℃和100℃，然后记录下不同老化时间的压缩应力值。在老化试验初期，应力值变化较快，因此每小时记录一次数据，试验后期，应力变化较慢，隔天记录一次数据，直至达到老化试验周期60d，结束试验；对步骤一中不同温度条件下热氧加速老化后的老化试样分别进行红外光谱测试和热分析测试，FTIR采用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet iN10MX显微红外光谱仪扫描范围为4000cm^-1-400cm^-1，标准分辨率为0.4cm^-1；由于采用了低温冷却系统，可测量10μm的试样；本试验采用德国耐驰公司的STA449F3型同步热分析仪，采用Al₂O₃坩埚在高纯氩气气氛中，测试不同温度条件下，老化不同时间橡胶试样的热重曲线(TGA)和差热分析曲线(DSC)，升温速率为10℃/min，测试温度为室温-600℃；

通过压缩应力松弛装置得到应力随时间和温度变化的应力松弛曲线，通过FTIR和热分析的测试得到不同老化条件下的丁腈橡胶的微观结构图谱和热重与 差热信息；

步骤三、对老化试样进行压缩应力松弛、红外光谱和热分析测试结果进行分析

从不同温度条件下压缩应力松弛变化曲线发现丁腈橡胶试样发生热氧老化时，压缩应力松弛随老化时间的延长持续下降，老化温度越高，压缩应力松弛越快；70℃和80℃加速条件下得到的压缩应力松弛曲线变化趋势较为一致，至老化60d时，压缩应力松弛系数较初始状态分别下降了约42.5％和52.6％；90℃和100℃加速条件下，压缩应力松弛曲线的变化趋势较为相似，至老化40d时，压缩应力松弛系数较初始状态分别下降了约59.2％和61.7％，但与70℃和80℃加速条件下的压缩应力松弛曲线变化有一定的差别；首先，90℃和100℃加速条件下，压缩应力松弛系数下降速率较70℃和80℃同等条件下快；

从自然老化和加速老化试样的红外光谱可知，在100℃加速试验条件下，随着老化时间的延长，吸收峰强度呈下降趋势，强度下降的速率较90℃稍有增大，说明在100℃加速老化过程中，亚甲基在热作用下参加了反应，并且反应速率随温度的增加稍有增加，而在自然老化条件下贮存9年仍未发生变化；与70℃、80℃和90℃加速条件相比，100℃条件下的C＝O反应发生了变化，主链断裂并与氧气发生了新的反应，生成了新的产物，而在自然老化条件下第4年开始吸收强度处于稳定状态，直至第8年稍有减弱；波数1593cm^-1附近的特征峰是-C＝C-的伸缩吸收峰，在加热条件下，随着老化时间的延长迅速减小，并且在老化初期减小迅速，老化后期逐渐减慢，老化60d后基本消失，而在贮存条件下2年后其特征峰消失；其它丁腈橡胶的特征峰在加速老化和自然老化条件下均未发生变化；

从自然老化和加速老化试样的同步热分析可知贮存4年和9年试样整个加热过程中的总失重率分较未老化试样稍有降低，DTG曲线可以看出，最大裂解速率温度相差不大；从70℃、80℃和90℃条件下加速30天老化试样TGA曲线可以看出，整个加热过程中，试样的总失重率较未老化试样分别降低了14.02％、16.02％和18.27％；从100℃条件下加速3d老化试样TGA曲线可以看出，整个加热过程中，试样的总失重率较未老化试样降低了16.51％；

步骤四、利用分析结果来验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性

从不同温度条件下，丁腈橡胶压缩应力松弛的变化分析结果可以看到，70℃ 条件下，丁腈橡胶试样的应力松弛以物理松弛为主；80℃以上时，橡胶应力松弛以化学松弛为主，并且80℃条件下导致应力松弛的氧化反应类型与90℃、100℃条件下不同；90℃与100℃条件下的化学反应类型相同；从不同老化试样的红外光谱分析结果可以看到，贮存条件下，丁腈橡胶试样的老化反应类型与70℃和80℃低温加速条件下相同；90℃和100℃高温加速条件下，丁腈橡胶的热氧老化反应类型相同，都属于断链氧化反应；低温加速和高温加速条件下，丁腈橡胶发生的氧化反应类型有所区别；从不同试样的同步热分析结果可以看到，自然贮存条件下，试样的交联键能没有明显的变化，丁腈橡胶的老化以物理老化和自由基氧化反应为主；70℃和80℃低温加速条件下，丁腈橡胶的老化类型与自然贮存条件下相似，但热降解反应不同，老化速率高于自然贮存条件；90℃和100℃高温加速条件下，丁腈橡胶以断链氧化反应为主，老化速率随加速温度的升高而增加；

通过以上步骤，我们可以利用应力松弛测试、红外光谱测试和热分析测试的相关实验数据相结合来分析和验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性，解决了如何在加速试验设计中判别是否因加速应力过高而导致退化机理发生突变的情况等实际问题，有利于掌握失效机理的加速幅度与加速应力之间的关系以及相应加速应力条件下产品的预期失效机理，保证加速试验过程的失效机理一致性。

优点及功效

本发明利用失效物理中试验分析来验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性，该方法填补了之前对丁腈橡胶老化机理研究方面的空白，通过对对老化试样进行压缩应力松弛、红外光谱和热分析测试结果进行分析，可以验证自然老化和加速试验老化试样的老化失效机理是否具有一致性，是一种实用的丁腈橡胶老化失效机理分析方法，对以后丁腈橡胶加速试样的设计和保证试验数据的有效性方面有着很大的意义。

附图说明

图1本发明所述方法流程图。

具体实施方式

本实施例所涉及的基于失效物理的丁腈橡胶加速试验机理一致性方法，见图1所示。本发明一种基于失效物理的丁腈橡胶加速试验机理一致性方法，具体实施步骤如下：

步骤一、丁腈橡胶的加速热氧老化试验

步骤1.1、根据丁腈橡胶密封件失效的主要影响因素，确定为恒定应力加速试验，选择温度作为加速应力。

步骤1.2、选择温度作为加速应力，参考国标GB/T2941-2006，确定温度应力的三个水平分别为70℃、80℃、90℃和100℃。

步骤1.3、参照国标GB1685-1982《硫化橡胶在常温和高温下压缩应力松弛的测定》中的松弛仪测试压缩应力，自主设计测试装置，将橡胶试样压缩至恒定形变，老化不同的时间，测定其压缩应力的变化。

步骤1.4、将装有橡胶试样的压缩应力松弛测试装置放置在恒温干燥箱中，调试试验箱的温度至70℃，然后记录下不同老化时间的压缩应力值。在老化试验初期，应力值变化较快，因此每小时记录一次数据，试验后期，应力变化较慢，隔天记录一次数据，直至达到老化试验周期60d，结束试验。

步骤1.5、试验结束后，将测试装置取出，在室温下自然冷却，然后卸载作用力，将试样取出，自由状态下放置一小时，用橡胶测厚计测量试样的厚度，计算丁腈橡胶的压缩永久变形率。

步骤1.6、同样的试验步骤，依次进行80℃、90℃和100℃条件下的老化试验。

步骤二、对老化试样进行压缩应力松弛测试、红外光谱测试和热分析测试

将装有橡胶试样的压缩应力松弛测试装置放置在恒温干燥箱中，调试试验箱的温度分别至70℃、80℃、90℃和100℃，然后记录下不同老化时间的压缩应力值。在老化试验初期，应力值变化较快，因此每小时记录一次数据，试验后期，应力变化较慢，隔天记录一次数据，直至达到老化试验周期60d，结束试验。对步骤一种不同温度条件下热氧加速老化后的老化试样分别进行红外光谱测试和热分析测试，FTIR采用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet iN10MX显微红外光谱仪扫描范围为4000cm^-1-400cm^-1，标准分辨率为0.4cm^-1。由于采用了低温冷却 系统，可测量10μm的试样。本试验采用德国耐驰公司的STA449F3型同步热分析仪，采用Al₂O₃坩埚在高纯氩气气氛中，测试不同温度条件下，老化不同时间橡胶试样的热重曲线(TGA)和差热分析曲线(DSC)，升温速率为10℃/min，测试温度为室温-600℃。

通过压缩应力松弛装置得到应力随时间和温度变化的应力松弛曲线，通过FTIR和热分析的测试得到不同老化条件下的丁腈橡胶的微观结构图谱和热重与差热信息。

步骤三、对老化试样进行压缩应力松弛、红外光谱和热分析测试结果进行分析

从不同温度条件下压缩应力松弛变化曲线发现丁腈橡胶试样发生热氧老化时，压缩应力松弛随老化时间的延长持续下降，老化温度越高，压缩应力松弛越快。70℃和80℃加速条件下得到的压缩应力松弛曲线变化趋势较为一致，至老化60d时，压缩应力松弛系数较初始状态分别下降了约42.5％和52.6％。90℃和100℃加速条件下，压缩应力松弛曲线的变化趋势较为相似，至老化40d时，压缩应力松弛系数较初始状态分别下降了约59.2％和61.7％，但与70℃和80℃加速条件下的压缩应力松弛曲线变化有一定的差别。首先，90℃和100℃加速条件下，压缩应力松弛系数下降速率较70℃和80℃同等条件下快。

从自然老化和加速老化试样的红外光谱可知，在100℃加速试验条件下，随着老化时间的延长，吸收峰强度呈下降趋势，强度下降的速率较90℃稍有增大，说明在100℃加速老化过程中，亚甲基在热作用下参加了反应，并且反应速率随温度的增加稍有增加，而在自然老化条件下贮存9年仍未发生变化。与70℃、80℃和90℃加速条件相比，100℃条件下的C＝O反应发生了变化，主链断裂并与氧气发生了新的反应，生成了新的产物，而在自然老化条件下第4年开始吸收强度处于稳定状态，直至第8年稍有减弱。波数1593cm^-1附近的特征峰是-C＝C-的伸缩吸收峰，在加热条件下，随着老化时间的延长迅速减小，并且在老化初期减小迅速，老化后期逐渐减慢，老化60d后基本消失，而在贮存条件下2年后其特征峰消失。其它丁腈橡胶的特征峰在加速老化和自然老化条件下均未发生变化。

从自然老化和加速老化试样的同步热分析可知贮存4年和9年试样整个加热过程中的总失重率分较未老化试样稍有降低，DTG曲线可以看出，最大裂解速率 温度相差不大。从70℃、80℃和90℃条件下加速30天老化试样TGA曲线可以看出，整个加热过程中，试样的总失重率较未老化试样分别降低了14.02％、16.02％和18.27％。从100℃条件下加速3d老化试样TGA曲线可以看出，整个加热过程中，试样的总失重率较未老化试样降低了16.51％。

步骤四、利用分析结果来验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性

从不同温度条件下，丁腈橡胶压缩应力松弛的变化分析结果可以看到，70℃条件下，丁腈橡胶试样的应力松弛以物理松弛为主；80℃以上时，橡胶应力松弛以化学松弛为主，并且80℃条件下导致应力松弛的氧化反应类型与90℃、100℃条件下不同；90℃与100℃条件下的化学反应类型相同。从不同老化试样的红外光谱分析结果可以看到，贮存条件下，丁腈橡胶试样的老化反应类型与70℃和80℃低温加速条件下相同；90℃和100℃高温加速条件下，丁腈橡胶的热氧老化反应类型相同，都属于断链氧化反应；低温加速和高温加速条件下，丁腈橡胶发生的氧化反应类型有所区别。从不同试样的同步热分析结果可以看到，自然贮存条件下，试样的交联键能没有明显的变化，丁腈橡胶的老化以物理老化和自由基氧化反应为主；70℃和80℃低温加速条件下，丁腈橡胶的老化类型与自然贮存条件下相似，但热降解反应不同，老化速率高于自然贮存条件；90℃和100℃高温加速条件下，丁腈橡胶以断链氧化反应为主，老化速率随加速温度的升高而增加。

本发明利用失效物理中试验分析来验证加速试验中丁腈橡胶失效机理一致性，该方法填补了之前对丁腈橡胶老化机理研究方面的空白，通过对对老化试样进行压缩应力松弛、红外光谱和热分析测试结果进行分析，可以验证自然老化和加速试验老化试样的老化失效机理是否具有一致性，是一种实用的丁腈橡胶老化失效机理分析方法，对以后丁腈橡胶加速试样的设计和保证试验数据的有效性方面有着很大的意义。