聚氨酯改性环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物及固化物

摘要

本发明提供在组合物状态下的铸模或含浸等加工操作性良好的聚氨酯改性环氧树脂、其制造方法及其组合物。本发明为聚氨酯改性环氧树脂，其含有聚氨酯，所述聚氨酯是将环氧当量150～200g/eq、且羟基当量2000～2600g/eq的含仲羟基的双酚系环氧树脂(a)通过Mn为200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的Mn低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相对于各成分(a)(b)(c)(d)的合计量，使用环氧树脂(a)20～60重量％，在两末端和/或单末端加成环氧树脂(a)而成。

说明书

技术领域

本发明涉及新型的聚氨酯改性环氧树脂、在其聚氨酯改性环氧树脂中配合有聚氨酯浓度调整用的聚氨酯未改性的环氧树脂和固化剂及固化促进剂的聚氨酯改性环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

环氧树脂由于加工性优异且引出高耐热性、高绝缘可靠性、高刚性、高粘接性、高耐腐蚀性等多种固化物特性，因此，在电绝缘材料(铸模、含浸、层压板、封装材料)、CFRP那样的复合材料的基质树脂、结构用粘接剂、重防腐蚀涂料等各种用途中大量被使用。

与此相对，环氧树脂固化物为低断裂伸长率性、低破坏韧性、低剥离强度性，因此，在要求这些特性的复合材料的基质树脂用途或结构用粘接剂用途中，根据橡胶改性、聚氨酯改性等各种改性而进行上述特性的改良。

专利文献1及专利文献2中，在含有羟基的双酚A型环氧树脂中，在将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和双酚A型环氧树脂和聚丙二醇的合计的OH基的摩尔比成为NCO/OH＝1.0的方式配合而合成的聚氨酯改性环氧树脂中配合有聚氧亚烷基二缩水甘油醚等特定的环氧树脂的环氧树脂组合物，作为剪切强度、剥离强度、扭曲剪切强度高且粘接性及耐冲击性优异的汽车用的结构用粘接剂趋向被公开。

但是，上述聚氨酯改性环氧树脂没有记载规定合成时的含有羟基的环氧树脂的进料浓度并控制树脂特性及固化物特性。另外，关于组合物的粘度或固化物的断裂伸长率、破坏韧性及玻璃化转变温度的数据也没有被公开。

专利文献3中公开有：含有在双酚A型环氧树脂中装入特定的二醇化合物和二苯基甲烷二异氰酸酯并使其反应而得到氨基甲酸酯预聚物之后、装入扩链剂的1,4-丁二醇并进行了聚氨酯化的氨基甲酸酯改性环氧树脂的树脂组合物，成为对电气电子用途或建筑材料用途有用的高破坏韧性值的固化物。

但是，同样是在上述氨基甲酸酯改性环氧树脂中也没有记载规定合成时的含有羟基的环氧树脂的进料浓度并控制树脂特性及固化物特性。另外，组合物的粘度或固化物的断裂伸长率的数据没有被公开。破坏韧性和玻璃化转变温度的数据进行记载，在前者中可看到显著的提高效果，但后者作为环氧树脂固化物，为低温，耐热性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2007-284467号公报

专利文献2:特开2007-284474号公报

专利文献3:特开2007-224144号公报

发明内容

本发明要提供新型的聚氨酯改性环氧树脂和其树脂组合物及固化物，所述聚氨酯改性环氧树脂制成环氧树脂组合物时的粘度在对铸模材料中的金属模铸模、复合材料中的纤维含浸及结构用粘接剂中的被粘附体的涂敷可各自进行的在25℃可以设为60Pa·s以下的范围，且为了提高铸模材料、复合材料、结构用粘接剂的耐疲劳性或剥离强度，固化物的断裂伸长率为5％以上，破坏韧性为1.1MPa·m^0.5以上，进而为了保持耐热性，玻璃化转变温度可以设为110℃以上。

本发明为聚氨酯改性环氧树脂，其含有聚氨酯，所述聚氨酯是将环氧当量150～200g/eq、羟基当量2000～2600g/eq的下述式(1)所示的双酚系环氧树脂(a)通过数均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的数均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计量，使用环氧树脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩尔比成为1：1.5～1：3的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P)之后，通过以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)并进行聚氨酯化反应而得到，在两末端和/或单末端加成有环氧树脂(a)。

[化学式1]

在此，R₁为H或甲基，a为0～10的数。

另外，本发明为聚氨酯改性环氧树脂的制造方法，其中，相对于该环氧树脂(a)、数均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的数均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)的合计量，使用环氧当量150～200g/eq、羟基当量2000～2600g/eq的双酚系环氧树脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩尔比成为1：1.5～1：3的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)反应，生成用环氧树脂(a)密封有两末端和/或单末端的氨基甲酸酯预聚物(P)之后，以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而进行聚氨酯化反应。

另外，本发明为环氧树脂组合物，其是在上述的聚氨酯改性环氧树脂中配合聚氨酯未改性的环氧树脂(e)、固化剂(f)及固化促进剂(g)而成的环氧树脂组合物，其中，聚氨酯构成成分(多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)的合计)的重量浓度(以下，称为聚氨酯成分浓度)为10～30重量％。

进而，本发明为环氧树脂固化物，其使上述的环氧树脂组合物进行固化。

本发明的聚氨酯改性环氧树脂的使用该聚氨酯改性环氧树脂的固化前的树脂组合物粘度可以抑制在不阻碍加工性的范围，且可以同时提高固化物的断裂伸长率和破坏韧性，进而也可以抑制玻璃化转变温度的降低，因此，其树脂组合物及固化物适于复合材料用基质用、粘接剂用、涂层材料用、电气电子材料用等。

具体实施方式

本发明的聚氨酯改性环氧树脂可以通过与上述环氧树脂(a)一起使中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)反应而制造。

作为中高分子量多元醇化合物(b)，可以使用下述式(2)～(11)中任一个所示的化合物，作为多异氰酸酯化合物(c)，可以使用下述式(12)所示的化合物，而且，作为低分子量多元醇化合物(d)，可以使用下述式(13)所示的化合物。该情况下，对各成分(b)(c)(d)可以分别使用1种或混合2种以上而使用。

[化学式2]

在此，b1、b2、b3独立地为1～50的数，c为0或1的数。

[化学式3]

在此，R₂为H或甲基，d1、d2、e1、e2独立地为1～20的数。

[化学式4]

在此，f独立地为1～20的数，g为1～50的数。

[化学式5]

在此，h1、h2独立地为1～20的数，i为1～50的数。

[化学式6]

在此，j1、j2、j3独立地为1～20的数，k1、k2独立地为1～50的数。

[化学式7]

在此，l1、l2、l3、l4、l5独立地为1～20的数，m1,m2独立地为1～50的数。

[化学式8]

在此，o1、o2、o3、o4独立地为1～20的数。

[化学式9]

在此，R₃为H或甲基，p1、p2、p3、p4独立地为1～20的数。

[化学式10]

在此，q1、q2、q3、q4独立地为1～20的数。

[化学式11]

在此，r、s、t独立地为1～20的数，n为1～50的数。

[化学式12]

OCN-R₄·NCO>

在此，式12中，R₄为选自式12a～12f中的2价的基团。

[化学式13]

HO-R₅-OH>

在此，式13中，R₅为式13a表示的亚烷基，g为1～10的数。

特别优选环氧树脂(a)为下述式(14)所示的双酚A型环氧树脂或下述式(15)所示的双酚F型环氧树脂，中高分子量多元醇化合物(b)为下述式(16)所示的聚丙二醇，低分子量多元醇化合物(d)为下述式(17)所示的1,4-丁二醇，多异氰酸酯化合物(c)为下述式(18)所示的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

[化学式14]

在此，a1为0～10的数。

[化学式15]

在此，a2为0～10的数。

[化学式16]

在此，b1、b2独立地为1～50的数。

[化学式17]

[化学式18]

本发明中，环氧树脂(a)用上述式(1)表示，为环氧当量150～200g/eq、且羟基当量2000～2600g/eq的含仲羟基的双酚系环氧树脂。式(1)中，R₁为氢原子或甲基。优选的环氧树脂(a)为上述式(14)所示的双酚A型环氧树脂或上述式(15)所示的双酚F型环氧树脂。

式中，a为0～10的数，但在具有分子量分布时，只要平均值(数均值)满足上述范围即可。该a以满足上述环氧当量和羟基当量的方式被确定。

中高分子量多元醇化合物(b)为数均分子量200以上且具有上述式(2)～上述式(11)中任一分子结构的化合物。优选的多元醇化合物(b)为上述式(16)所示的聚丙二醇。

多异氰酸酯化合物(c)用上述式(12)表示。在此，R₂为选自上述式(12a)～(12f)中的2价的基团。优选的多异氰酸酯化合物用上述式(17)表示。

低分子量多元醇化合物(d)用上述式(13)表示，为数均分子量低于200的多元醇化合物。其作为扩链剂使用。在此，R₃为式(13a)表示的亚烷基，c为1～10的数(整数)。

环氧树脂(a)中的OH基主要为聚合度1的环氧树脂(称为n＝1体)中所含的仲OH基。含有聚合度2以上的环氧树脂(称为n＞1体)的情况下，其中也含有仲OH基，但其也同样。以下，将n＝1体和n＞1体汇总，称为n＝1以上体。

另一方面，多元醇化合物(b)的OH基为1级OH基，因此，装入环氧树脂(a)、多元醇化合物(b)及多异氰酸酯化合物(c)并进行反应的情况下，多元醇化合物(b)的1级OH基和多异氰酸酯化合物(c)的NCO基优先反应。

将多元醇化合物(b)中的1级OH基和多异氰酸酯化合物(c)中的NCO基的摩尔比(b)：(c)设为1：1.5～1：3的范围时，生成NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)。其后，认为环氧树脂(a)中的n＝1以上体的仲OH基与氨基甲酸酯预聚物(P1)的末端NCO基的一部分反应而形成氨基甲酸酯键，成为在氨基甲酸酯预聚物的两末端或单末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的氨基甲酸酯预聚物(P2)。

即，氨基甲酸酯预聚物(P)认为是在NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)和P1的两末端或单末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的氨基甲酸酯预聚物(P2)的混合物。

随着使环氧树脂(a)的进料比例增加，将两末端或单末端用环氧树脂(a)中的n＝1以上体密封，末端NCO基被消耗，也不与作为扩链剂的低分子量多元醇化合物(d)反应的氨基甲酸酯预聚物(P2)量增加，末端为NCO基的当初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例减少，在P1的末端NCO基和作为链延长剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应中生成的聚氨酯的生成量减少，因此，认为聚氨酯改性环氧树脂的分子量分布也转移至低分子量侧。

与此相对，使环氧树脂(a)的进料比例减少时，将两末端或单末端用环氧树脂(a)中的n＝1以上体进行了密封的氨基甲酸酯预聚物(P2)的量减少，末端仍旧为NCO基的当初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例增大。因此，通过P1的末端NCO基和作为链延长剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应生成的聚氨酯的生成量增大，因此，认为聚氨酯改性环氧树脂的分子量分布也转移至高分子量侧。

环氧树脂(a)优选在常温下为液态，从所述的观点出发，优选环氧当量为200g/eq以下。环氧树脂(a)为重复数n大多为0的单体和1以上的多聚物的混合物，多聚物的情况下，具有环氧基进行开环而产生的仲OH基。该OH基与多异氰酸酯化合物(c)的NCO基或氨基甲酸酯预聚物(P)的末端的NCO基为反应性，因此，环氧树脂(a)中的n＝1以上体与其反应。予以说明，不具有OH基的n＝0体未参与该反应。

将多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)的进料比率设定为各自的OH基或NCO基的摩尔比(b)：(c)为1：1.5～1：3的范围而使其反应，但如果多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)均为2官能，则上述摩尔比与多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)的摩尔比一致。通过使(b)和(c)的进料摩尔比如上所述富积(c)，可以得到两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。上述摩尔比低于1.5时，越接近于1.0，生成的氨基甲酸酯预聚物的分子量越过度地增大而粘度过高。另一方面，摩尔比高于3时，产生生成的氨基甲酸酯预聚物的分子量过小、不能充分发挥固化物特性中的塑性变形性等改质效果的可能性，不优选。通过如上所述将官能团的摩尔比从1偏离，可得到低分子量的氨基甲酸酯预聚物。

作为多元醇化合物(b)，优选数均分子量为1500～5000、与环氧树脂(a)的相溶性优异的多元醇化合物。可以例示例如使环氧乙烷或环氧丙烷与乙二醇或甘油等多元醇进行开环重加成而形成的聚乙二醇类或聚丙二醇类，但从获得的容易程度、价格和特性的平衡的优良方面考虑，优选上述式(6)所示的聚丙二醇。另外，只要多元醇化合物(b)的OH基的数为2以上即可，优选为2。

作为聚丙二醇，从不使聚氨酯改性环氧树脂组合物增粘或半固体化、担保该组合物的良好的铸模性及对碳纤维或玻璃纤维的良好的含浸性的观点出发，优选数均分子量为1500～5000、优选2000～3000的聚丙二醇。

作为上述多异氰酸酯化合物(c)，可上使用述式(3)表示的化合物，式(3)中，R₃为选自式(2a)～(2f)中的2价的基团。而且，优选与环氧树脂(a)的相溶性优异的多异氰酸酯化合物。

可以列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二甲二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯等，但从为低分子量、没有增粘性且低价格、安全性等观点出发，优选上述式(6)所示的MDI。只要多异氰酸酯化合物(c)的NCO基的数为2以上即可，优选为2。

在环氧树脂(a)中得到氨基甲酸酯预聚物(P)之后，以氨基甲酸酯预聚物(P)中的NCO基和所述低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩尔比(P)：(d)成为0.9：1～1：0.9的范围的方式装入低分子量多元醇化合物(d)并进行聚氨酯化反应，由此可以得到本发明的聚氨酯改性环氧树脂。

上述的低分子量多元醇化合物(d)其数均分子量低于200，具体而言，可列举1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。优选为具有2个OH基的二醇，从获得的容易程度、价格和特性的平衡的优良方面考虑，更优选1,4-丁二醇。低分子量多元醇化合物(d)用上述式(3)表示。在此，R₃为式(3a)表示的亚烷基，c为1～10的数。

低分子量多元醇化合物(d)使用所述氨基甲酸酯预聚物(P)末端的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基成为大致等摩尔的量即可。即，由于多元醇化合物(b)和低分子量多元醇化合物(d)具有OH基，多异氰酸酯化合物(c)具有NCO基，因此，优选将(b)+(d)的OH基摩尔数(B)和(c)的NCO基摩尔数(C)设为大致相同。优选为0.9：1～1：0.9的范围。越使OH基摩尔数和NCO基摩尔数之比接近于1，生成的聚氨酯的分子量越增大。

在本发明的制造方法中，相对于该环氧树脂(a)、数均分子量200以上的多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的数均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)的合计量，使用环氧树脂(a)20～60重量％，且以各自的OH基和NCO基的摩尔比(b)：(c)成为1：1.5～1：3的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下使多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)反应(反应1)。该反应1中，多元醇化合物(b))和多异氰酸酯化合物(c)的反应优先发生，生成氨基甲酸酯预聚物(P1)，其后，发生氨基甲酸酯预聚物(P1)的一部分和环氧树脂(a)的反应，生成两末端或单末端被环氧化的氨基甲酸酯预聚物(P2)，成为两末端仍旧为NCO的与氨基甲酸酯预聚物(P1)的混合物。

上述氨基甲酸酯预聚物(P1)和环氧树脂(a)的反应需要使环氧树脂(a)中的n＝1以上体的低反应性的仲OH基与NCO基反应而生成氨基甲酸酯键，因此，优选反应温度设为80～150℃的范围，反应时间设为1～5h的范围。

其后，以氨基甲酸酯预聚物(P)中的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩尔比(P)：(d)成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而进行聚氨酯化反应(反应2)。予以说明，由于多元醇化合物(d)的OH基为醇性OH基，因此环氧树脂n＝0体的环氧基和多元醇化合物(d)的OH基不进行反应。

在上述反应(反应1及2)的过程中，可以根据需要使用催化剂。该催化剂为了充分地完成氨基甲酸酯键的生成的目的而使用，可以例示乙二胺等胺化合物。

反应2中，两末端或单末端为NCO的氨基甲酸酯预聚物(P1)与低分子量多元醇化合物(d)反应而链长被延长并聚氨酯化，两末端为环氧树脂(a)中的n＝1以上体的加成物的氨基甲酸酯预聚物(P2)仍旧未反应而存在。

即，本发明的聚氨酯改性环氧树脂为在氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的树脂成分、在氨基甲酸酯预聚物(P)的一个单末端加成环氧树脂(a)中的n＝1以上体、且另一个单末端为NCO基的树脂成分、氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端为NCO基的树脂成分及环氧树脂(a)中的n＝0体成分的混合物，环氧当量优选为300～1000g/eq的范围，120℃时的粘度优选为0.1～20Pa·s的范围。

以下，表示得到本发明的聚氨酯改性环氧树脂时的反应式。

下述式19为示意性地说明作为上述反应1的氨基甲酸酯预聚物工序的式子。使由n＝0体和n＝1体主要形成的双酚系环氧树脂(a)、中高分子量多元醇化合物(b)及多异氰酸酯化合物(c)反应时，生成氨基甲酸酯预聚物(P)。作为该氨基甲酸酯预聚物(P)，生成两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(C')、一个末端为NCO基且在另一个末端加成有具有仲羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(B')、及在两末端加成有具有仲羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(A')的三种。环氧树脂(a)中，不具有仲羟基的n＝0体环氧树脂未参与反应。

[化学式19]

下述式20是示意性地说明作为上述反应2的氨基甲酸酯聚合物工序(聚氨酯工序)的式子。在上述反应1中生成的两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(C')、一个末端为NCO基且在另一个末端加成有n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(B')、在两末端加成有n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(A')、及由于不具有仲羟基、因此未参与反应的n＝0体环氧树脂的混合物中加入低分子量多元醇(d)而使其反应时，生成主要单末端加成有n＝1体环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(B')和低分子量多元醇(d)的反应引起的在两末端均加成有n＝1体环氧树脂的低分子量聚氨酯(A)、主要两末端NCO基氨基甲酸酯预聚物(C')及单末端加成有n＝1体环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(B')和低分子量多元醇(d)的反应引起的仅单末端加成有n＝1体环氧树脂的中分子量聚氨酯(B)、主要两末端NCO基氨基甲酸酯预聚物(C')和低分子量多元醇(d)的反应引起的在两末端均未加成n＝1体环氧树脂的高分子量聚氨酯(C)。这样所生成的聚氨酯(A)(B)(C)成为未参与氨基甲酸酯聚合物反应的成分、即在两末端加成有n＝1体环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(A')及n＝0体环氧树脂的混合物。

[化学式20]

本发明的聚氨酯改性环氧树脂组合物可以通过配合作为上述的聚氨酯改性环氧树脂に聚氨酯浓度的调整剂的聚氨酯未改性的环氧树脂(e)、固化剂(f)及固化促进剂(g)而得到。在该树脂组合物中可以根据需要配合碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机填料作为增量材料、加强材料。

作为聚氨酯未改性环氧树脂(e)，从获得的容易程度、价格和特性的平衡的优良方面考虑，优选在常温下为液态的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

通过增减聚氨酯未改性环氧树脂(e)的配合量，可以增减聚氨酯改性环氧树脂组合物固化物中的聚氨酯浓度。在此，上述聚氨酯浓度表示作为聚氨酯构成成分的多元醇(b)、多异氰酸酯(c)、低分子量多元醇(d)的固化物中的重量％。

即，为用下述式计算的浓度。

聚氨酯浓度＝{(b)+(c)+(d)}×100/{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)+(g)}

在此，(a)～(g)为对应的各成分的使用重量。

固化物中的聚氨酯浓度增加时，断裂伸长率或破坏韧性及玻璃化转变温度之类的固化物特性发生变化。聚氨酯浓度增大时，固化物的断裂伸长率显示增大倾向，破坏韧性显示增加倾向，玻璃化转变温度显示减少倾向。

作为聚氨酯未改性环氧树脂(e)，在使用液态双酚A型环氧树脂的情况下，优选以固化物中的聚氨酯改性率(＝聚氨酯浓度)成为10～30wt％的范围的方式将双酚A型环氧树脂的组合物中配合率设为5～40wt％，由此，固化物的断裂伸长率表示5％以上，破坏韧性表示1.1MPa·m^0.5以上，玻璃化转变温度表示120℃以上，可以兼备优异的挠性、强韧性、耐热性。

作为聚氨酯未改性环氧树脂(e)，在使用液态双酚F型环氧树脂的情况下，优选以固化物中的聚氨酯改性率成为20～30wt％的范围的方式将双酚F型环氧树脂的组合物中配合率设为1～30wt％，由此，固化物的断裂伸长率表示5％以上，破坏韧性表示1.1MPa·m^0.5以上，玻璃化转变温度表示120℃以上，可以兼备优异的挠性、强韧性、耐热性。

作为固化剂(f)，从同样地获得的容易程度、价格和特性的平衡的优良方面考虑，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐等各种液态羧酸酐或各种液态胺化合物。

作为固化剂(f)，可以使用公知的环氧树脂用固化剂，但优选液态的固化剂。例如，作为羧酸酐系固化剂，可以例示：邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸等。作为氨基系固化剂，除聚亚烷基聚胺、氨基乙基哌嗪、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、聚氧亚烷基二胺之外，可以例示这些胺和单体酸或二聚物酸的反应物、或改性聚胺等。

就固化剂(f)的配合量而言，从固化物特性方面考虑，优选在固化剂为酸酐的情况下，由含有聚氨酯改性环氧树脂和聚氨酯未改性环氧树脂(e)的总环氧树脂的环氧基的摩尔数和固化剂的酸酐基的摩尔数×2所计算的摩尔数之比设定为1：1～1.2的范围，在固化剂为胺化合物的情况下，总环氧树脂的环氧基的摩尔数和固化剂的活性氢的摩尔数之比设定为1：1～1.2的范围。

作为固化促进剂(g)，可以使用1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。相对于含有聚氨酯改性环氧树脂和聚氨酯未改性的液态环氧树脂(e)的总环氧树脂和固化剂(f)的合计，固化促进剂(g)的配合量优选为0.1～5wt％的范围。

如上述那样得到的本发明的聚氨酯改性环氧树脂组合物不会阻碍对金属模的铸模性或碳纤维或对玻璃纤维及这些织物的含浸性之类的加工性。

本发明的聚氨酯改性环氧树脂组合物的固化物可以通过在将上述的聚氨酯改性环氧树脂组合物金属模铸模之后、或在对碳纤维或玻璃纤维及这些织物的含浸之后、或作为粘接剂涂布于被粘附体而贴合之后、或作为者涂料涂布于被涂物之后、加热至80℃～200℃的温度并保持数小时而得到。

这样得到的本发明的聚氨酯改性环氧树脂组合物的固化物具有拉伸试验中的断裂伸长率为5.0％以上的高断裂伸长率性及破坏韧性值为1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性，进而玻璃化转变温度成为120℃以上的高温度。

实施例

接着，基于实施例，具体地说明本发明。实施例1～实施例5及参考例1～参考例4涉及聚氨酯改性环氧树脂，实施例6～实施例10及比较例1～比较例4涉及其组合物及固化物。本发明并不受该具体例限定，可以在不脱离本发明的宗旨的限度内进行所有的变形或变更。

实施例中所示的特性的评价方法如下所述。

(1)粘度：以下的实施例、比较例所示的各聚氨酯改性环氧树脂的120℃时的粘度用ICI粘度计进行测定。另外，各固化前树脂组合物的25℃时的粘度用E型粘度计进行测定。

(2)利用IR的残存NCO基的有无判定：将得到的聚氨酯改性环氧树脂0.05g溶解于10ml的四氢呋喃之后，使用微铲刀平板部涂抹在KBr板上，在室温干燥15分钟而使四氢呋喃蒸发，制备IR测定用试样。将其固定于PerkinElmer社制FT-IR装置Spectrum-One，在作为NCO基的特性吸收带的2270cm^-1的伸缩振动吸收光谱消失时，判定为无残存NCO基。

(3)环氧当量：按照JIS K 7236进行定量。

(4)羟基当量：在带200ml玻璃栓的三角烧瓶中取二甲基甲酰胺25ml，精确称量含有羟基11mg/当量以下的试样而加入并使其溶解。分别用吸量管加入1mol/l-苯基异氰酸酯甲苯溶液20ml和二丁基锡马来酸酯饱和溶液1ml，充分地振荡而混合并盖严，使其反应30～60分钟。反应结束后，加入2mol/l-二丁基胺甲苯溶液20ml并充分振荡而混合，放置15分钟，与过量的苯基异氰酸酯进行反应。接着，加入甲基溶纤剂30ml和溴甲酚绿指示剂0.5ml，用已标定的1mol/l-过氯三甲基溶纤剂溶液滴定过量的胺。指示剂从蓝色变为绿色进一步变为黄色，因此，将成为黄色的最初的点设为终点，使用以下的式i、式ii求出羟基当量。

羟基当量(g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)···(i)

C：1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的浓度mol/l

W：试样量(g)

S：试样的滴定所需要的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)

B：滴定时的空白试验所需要的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)

C＝(1000×W)/{121×(s-b)}···(ii)

w：为了标定而称取的三-(羟基甲基)-氨基甲烷的采取量(g)

s：三-(羟基甲基)-氨基甲烷的滴定所需要的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)

b：标定时的空白试验所需要的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)

(5)拉伸试验：将利用金属模铸模成形为JIS K 6911的形状的固化物制成试验片，使用万能试验机，在室温23℃、十字头速度5mm/分钟的条件下进行拉伸试验，分别测定断裂伸长率、断裂强度、弹性模量。

(6)破坏韧性(K_1C)：按照ASTM>

(7)动态粘弹性(DMA)：将用金属模铸模成形为4mm×10mm×50mm的长方体形状的固化物试验片在频率10Hz、升温速度2℃/分钟的条件下使用动态粘弹性测定装置测定温度分散损贮藏弹性模量(E’)、温度分散损失正接(tanδ)，算出40℃及180℃的E’。同时，由tanδ曲线的峰值温度导出玻璃化转变温度(Tg)。

使用的原料如下所述。

·环氧树脂(a1)：新日铁住金化学株式会社制Epotohto YD-128、双酚A型环氧树脂、环氧当量186g/eq、羟基当量2272g/eq

·环氧树脂(a2)：新日铁住金化学株式会社制Epotohto YDF-170、双酚F型环氧树脂、环氧当量＝170(g/eq)、羟基当量＝2489(g/eq)

·多元醇(b)；株式会社ADEKA制ADEKA聚醚P-2000、聚丙二醇、平均分子量2000、羟基当量1020g/eq

·多异氰酸酯(c)；三井化学株式会社制COSMPNATE PH、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

·低分子量多元醇(d)；1,4-丁二醇(试剂)

·聚氨酯未改性环氧树脂(e1)：与环氧树脂(a1)相同的物质

·聚氨酯未改性环氧树脂(e2)：与环氧树脂(a2)相同的物质

·固化剂(f)：日立化成工业株式会社制HN-2200R、甲基四氢邻苯二甲酸酐

·固化促进剂(g)：四国化成工业株式会社制Curezol 1B2MZ、1-苄基-2-甲基咪唑

实施例1

聚氨酯改性双酚A型环氧树脂I的合成

将作为环氧树脂(a1)的双酚A型环氧树脂“Epotohto YD-128”80.0g、作为多元醇(b)的聚丙二醇“ADEKA聚醚P-2000”249.4g各自装入于备有氮导入管、搅拌机、温度调节机的500ml四口可拆式烧瓶中，在室温搅拌混合15分钟。接着，作为多异氰酸酯(c)，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯“COSMPNATE PH”61.1g装入于同可拆式烧瓶，在120℃反应2h(反应1：氨基甲酸酯预聚物工序)之后，将作为扩链剂的低分子量多元醇(d)的1,4-丁二醇9.4g装入于同可拆式烧瓶中，在120℃反应2h(反应2：聚氨酯工序)，得到聚氨酯改性双酚A型环氧树脂I 400g。在此，环氧树脂(a1)以相对于反应2的生成物100重量％成为20重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂I的环氧当量为936g/eq、120℃时的粘度为11.5Pa·s。

实施例2

聚氨酯改性双酚A型环氧树脂II的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚A型环氧树脂II 400g。在此，环氧树脂(a1)以相对于反应2的生成物100重量％成为40重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂II的环氧当量为464g/eq，120℃时的粘度为2.64Pa·s。

实施例3

聚氨酯改性双酚A型环氧树脂III的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚A型环氧树脂III 400g。在此，环氧树脂(a1)以相对于反应2的生成物100重量％成为60重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂III的环氧当量为312g/eq，120℃时的粘度为0.45Pa·s。

实施例4

聚氨酯改性双酚F型环氧树脂I的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚F型环氧树脂I 400g。在此，环氧树脂(a2)以相对于反应2的生成物100重量％成为40重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂I的环氧当量为416g/eq，120℃时的粘度为1.44Pa·s。

实施例5

聚氨酯改性双酚F型环氧树脂II的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚F型环氧树脂II 400g。在此，环氧树脂(a2)以相对于反应2的生成物100重量％成为60重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂II的环氧当量为378g/eq，120℃时的粘度为0.30Pa·s。

参考例1

聚氨酯改性双酚A型环氧树脂IV的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚A型环氧树脂IV 400g。在此，环氧树脂(a1)以相对于反应2的生成物100重量％成为10重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂IV的环氧当量为1870g/eq，120℃时的粘度为32.8Pa·s。

参考例2

聚氨酯改性双酚A型环氧树脂V的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到环氧树脂浓度64wt％的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂V 400g。在此，环氧树脂(a1)以相对于反应2的生成物100重量％成为64重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂V的环氧当量为290g/eq，120℃时的粘度为0.21Pa·s。

参考例3

聚氨酯改性双酚F型环氧树脂III的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚F型环氧树脂III 400g。在此，环氧树脂(a2)以相对于反应2的生成物100重量％成为10重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂III的环氧当量为1680g/eq，120℃时的粘度为34.4Pa·s。

参考例4

聚氨酯改性双酚F型环氧树脂IV的合成

将原料进料组成设为如第1表记载的那样，除此之外，以与实施例1相同步骤进行反应，得到环氧树脂浓度66wt％的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂IV 400g。在此，环氧树脂(a2)以相对于反应2的生成物100重量％成为66重量％的方式装入。通过IR测定，NCO基的吸收光谱消失而确认反应完成。得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂IV的环氧当量为257g/eq，120℃时的粘度为0.17Pa·s。

[表1]

(备注)表中，括弧()内的树脂表示重量％(wt％)

接着，表示使用有上述的实施例1～5及参考例的聚氨酯改性环氧树脂的环氧树脂组合物及环氧树脂固化物的实施例。同时，将其结果归纳于表2表示。

实施例6

将作为聚氨酯改性环氧树脂的实施例1中得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂I26.0g、作为聚氨酯未改性环氧树脂(e)的Epotohto YD-12852.3g、作为固化剂(f)的HN-2200R 51.0g、作为固化促进剂(g)的1B2MZ 0.7g装入于各自500ml的处理杯，用不锈钢制刮刀充分搅拌混合，得到液态的树脂组合物。在此，环氧基和羧酸酐基的摩尔比设为1:1，制备固化物中的聚氨酯浓度为10wt％的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂组合物130g。这样配合制备的所述组合物接着为了使泡的脱落良好，在热风烘箱中、在80℃加热15分钟之后，放入于真空干燥器，进行1.5h的真空脱泡。得到的已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为34Pa·s。

接着，向该已脱泡的液态树脂组合物具有5条JIS K 6911的拉伸试验用试验片尺寸的沟形状的金属模、和以破坏韧性试验用及DMA试验用具有6条纵×横×长度＝100mm×4mm×5mm的形状的沟形状的金属模分别进行铸模。此时的铸模性具有余裕而为可充分铸模的水平。接着，将铸模有树脂的金属模放入热风烘箱中，在80℃进行2h的加热固化，进而在100℃进行3h的加热固化，制备环氧树脂固化物试验片。将其在上述条件下进行拉伸试验及破坏韧性试验，结果，断裂伸长率成为7.0％，破坏韧性成为1.80MPa·s^0.5，固化物作为要求高耐疲劳特性的前端复合材料用的树脂等是非常有用的。另外，通过DMA测定所得的固化物的玻璃化转变温度成为126℃，兼备5％以上的高断裂伸长率、1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性及玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性。

实施例7

作为聚氨酯改性环氧树脂，将实施例2中得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂II、聚氨酯未改性环氧树脂(e)、固化剂(f)及固化促进剂(g)设为第2表记载的配合组成，除此之外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为20wt％的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为54Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为11.2％，破坏韧性成为1.62MPa·s^0.5，同样地，固化物作为要求高耐疲劳特性的前端复合材料用的树脂等是非常有用的。另外，通过DMA测定所得的固化物的玻璃化转变温度成为123℃，兼备5％以上的高断裂伸长率、1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性及玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性。

实施例8

作为聚氨酯改性环氧树脂，将实施例3中得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂III、聚氨酯未改性环氧树脂(e)、固化剂(f)及固化促进剂(g)设为第2表记载的配合组成，除此之外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为30wt％的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为54Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为6.5％，破坏韧性成为1.26MPa·s^0.5，同样地，固化物作为要求高耐疲劳特性的前端复合材料用的树脂等是非常有用的。另外，通过DMA测定所得的固化物的玻璃化转变温度成为120℃，兼备5％以上的高断裂伸长率、1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性及玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性。

实施例9

作为聚氨酯改性环氧树脂，除将实施例4中得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂I、环氧树脂(稀释用)、酸酐(固化剂)及咪唑(固化促进剂)设为第2表记载的配合组成以外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为20wt％的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为18Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为8.9％，破坏韧性成为1.39MPa·m^0.5，同样地，固化物作为要求高耐疲劳特性的前端复合材料用的树脂等是非常有用的。另外，通过DMA测定所得的固化物的玻璃化转变温度成为120℃，兼备5％以上的高断裂伸长率、1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性及玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性。

实施例10

作为聚氨酯改性环氧树脂，将实施例5中得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂II、环氧树脂(稀释用)、酸酐(固化剂)及咪唑(固化促进剂)设为第2表记载的配合组成，除此之外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为30wt％的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为12Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为5.2％，破坏韧性成为1.20MPa·m^0.5，同样地，固化物作为要求高耐疲劳特性的前端复合材料用的树脂等是非常有用的。另外，通过DMA测定所得的固化物的玻璃化转变温度成为120℃，兼备5％以上的高断裂伸长率、1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性及玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性。

比较例1

作为聚氨酯改性环氧树脂，将参考例1中得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂IV、环氧树脂(稀释用)、酸酐(固化剂)及咪唑(固化促进剂)设为第2表记载的配合组成，除此之外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为5wt％的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为12Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为2.4％，破坏韧性成为1.20MPa·s^0.5，玻璃化转变温度成为129℃。虽然显示1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性、玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性，但是，断裂伸长率成为5％以下，没有达到兼备3个特性。

比较例2

作为聚氨酯改性环氧树脂，将参考例2中得到的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂V、环氧树脂(稀释用)、酸酐(固化剂)及咪唑(固化促进剂)设为第2表记载的配合组成，除此之外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为32wt％的聚氨酯改性双酚A型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为21Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为4.3％，破坏韧性成为1.10MPa·s^0.5，玻璃化转变温度成为111℃。虽然显示1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性、玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性，但是断裂伸长率成为5％以下，没有达到兼备3个特性。

比较例3

作为聚氨酯改性环氧树脂，将参考例3中得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂III、环氧树脂(稀释用)、酸酐(固化剂)及咪唑(固化促进剂)设为第2表记载的配合组成，除此之外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为5wt％的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为3Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为1.1％，破坏韧性成为0.52MPa·s^0.5，玻璃化转变温度成为125℃。虽然显示玻璃化转变温度110℃以上的高耐热性，但是没有达到显示1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性、5％以上的断裂伸长率。

比较例4

作为聚氨酯改性环氧树脂，将参考例4中得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂IV、环氧树脂(稀释用)、酸酐(固化剂)及咪唑(固化促进剂)设为第2表记载的配合组成，除此之外，用与实施例6相同步骤制备固化物中的聚氨酯浓度为5wt％的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂组合物130g。接着，用与实施例6同样的步骤进行脱泡操作，得到脱泡液态树脂组合物。该已脱泡操作的液态树脂组合物的25℃时的粘度为7Pa·s。接着，也用与实施例6同样的步骤将脱泡液态树脂组合物用金属模铸模并进行热固化，制备特性评价用的试验片。接着，也在与实施例6同样的条件下进行拉伸试验、DMA测定及破坏韧性试验。其结果，断裂伸长率成为4.6％，破坏韧性成为1.11MPa·s^0.5，玻璃化转变温度成为106℃。虽然显示1.1MPa·m^0.5以上的高破坏韧性，但是没有达到显示5％以上的断裂伸长率及110℃以上玻璃化转变温度。