改性酚醛树脂、改性酚醛树脂的制造方法、改性环氧树脂、改性环氧树脂的制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板

摘要

提供固化物的耐热性和介电特性优异的改性酚醛树脂和改性环氧树脂、它们的制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板。一种改性酚醛树脂，其特征在于，其具有酚醛树脂结构(A)，该酚醛树脂结构(A)中的芳香核(a)的至少一个具有下述结构式(1)(式中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它们的芳香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任意者。)所示的结构部位(1)作为取代基。

说明书

技术领域

本发明涉及固化物的耐热性和介电特性优异的改性酚醛树脂和改性环 氧树脂、它们的制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板。

背景技术

包含环氧树脂和其固化剂的固化性树脂组合物由于其固化物的耐热性、 耐湿性、绝缘性等优异，因此作为半导体密封剂、印刷电路基板用的绝缘材 料而被广泛地使用。

其中，在印刷电路基板用途中，伴随着电子设备的小型化、高性能化的 潮流，要求实现由布线间距的狭小化而获得的高密度的布线，作为应对其的 半导体安装方式，代替现有的引线键合方式，利用焊料球使半导体装置与布 线基板接合的倒装芯片连接方式变为主流。该倒装芯片连接方式中，在布线 基板与半导体之间配置焊料球，对整体进行加热，从而使软钎料进行回流焊 而进行接合，因此要求耐热性更高的布线基板用绝缘材料。此外，伴随着电 子设备的信号的高速化、高频率化，在上述耐热性提高的基础上，还要求介 电常数、介电损耗角正切的进一步的降低。

作为绝缘材料的现有技术，例如已知有：使酚醛树脂和苄基化剂在酸催 化剂的存在下反应而得到的苄基改性酚醛树脂、和使该酚醛树脂和表卤代醇 反应而得到的苄基改性环氧树脂(参照专利文献1)。这些苄基改性酚醛树脂 和苄基改性环氧树脂与进行苄基改性前的酚醛树脂、环氧树脂相比，煮沸吸 水率低，耐软钎焊裂纹性优异，但是利用玻璃化转变温度评价的耐热性大幅 降低。另外，针对这些苄基改性酚醛树脂和苄基改性环氧树脂，评价介电特 性时，介电常数和介电损耗角正切均高，不满足近来要求的介电特性的水平。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-120039号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明要解决的问题在于，提供固化物的耐热性和介电特性优异 的改性酚醛树脂和改性环氧树脂、它们的制造方法、固化性树脂组合物、其 固化物和印刷电路基板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：使用下述 结构式(3)所示的化合物(II)对酚醛树脂进行改性而得到的改性酚醛树脂、 和对其进行多缩水甘油醚化而得到的改性环氧树脂在固化物的耐热性和介 电特性的两方面均优异，从而完成了本发明。

(式中，X为羟基或卤素原子，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它 们的芳香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷 氧基、卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位 中的任意者。)

即，本发明涉及一种改性酚醛树脂，其特征在于，其具有酚醛树脂结构 (A)，该酚醛树脂结构(A)中的芳香核(a)的至少一个具有下述结构式 (1)所示的结构部位(1)作为取代基。

(式(1)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它们的芳香核上具 有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、 苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任意者。)

本发明进而涉及一种改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使酚醛树 脂(I)与下述结构式(3)所示的化合物(II)以前述化合物(II)相对于酚 醛树脂(I)所具有的酚性羟基1摩尔为0.1～2.0摩尔的比例进行反应。

(式(3)中，X为羟基或卤素原子，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或 在它们的芳香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4 的烷氧基、卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构 部位中的任意者。)

本发明进而涉及一种改性环氧树脂，其特征在于，其具有酚醛树脂的多 缩水甘油醚结构(B)，该酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B)中的芳香核(a) 的至少一个具有下述结构式(1)所示的结构部位(1)作为取代基。

(式(1)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它们的芳香核上具 有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、 苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任意者。)

本发明进而涉及一种改性环氧树脂的制造方法，其特征在于，使酚醛树 脂(I)与下述结构式(3)所示的化合物(II)以前述化合物(II)相对于酚 醛树脂(I)所具有的酚性羟基1摩尔为0.1～2.0摩尔的比例进行反应，使所得 改性酚醛树脂与表卤代醇反应。

(式(3)中，X为羟基或卤素原子，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或 在它们的芳香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4 的烷氧基、卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构 部位中的任意者。)

本发明进而涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述改性酚醛树脂和固 化剂。

本发明进而涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述改性环氧树脂和固 化剂。

本发明进而涉及一种固化物，其是使前述固化性树脂组合物固化而得到 的。

本发明进而涉及一种印刷电路基板，其是通过将清漆组合物浸渗于加强 基材、重叠铜箔并进行加热压接而得到的，所述清漆组合物是在前述固化性 树脂组合物中配混有机溶剂而成的。

发明的效果

根据本发明，可以提供固化物的耐热性和介电特性优异的改性酚醛树脂 和改性环氧树脂、它们的制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电 路基板。

附图说明

图1为实施例1中得到的改性酚醛树脂(1)的GPC图。

图2为实施例1中得到的改性酚醛树脂(1)的MS谱图。

图3为实施例2中得到的改性环氧树脂(1)的GPC图。

图4为实施例2中得到的改性环氧树脂(1)的MS谱图。

图5为实施例3中得到的改性酚醛树脂(2)的GPC图。

图6为实施例3中得到的改性酚醛树脂(2)的MS谱图。

图7为实施例4中得到的改性环氧树脂(2)的GPC图。

图8为实施例4中得到的改性环氧树脂(2)的MS谱图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的改性酚醛树脂的特征在于，其具有酚醛树脂结构(A)，该酚醛 树脂结构(A)中的芳香核(a)的至少一个具有下述结构式(1)所示的结 构部位(1)作为取代基。

(式中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它们的芳香核上具有1个 或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、苯基、 芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任意者。)

这样的改性酚醛树脂由于在分子结构中具有前述结构式(1)所示的结 构部位(1)，因此与一般的酚醛树脂相比，芳香环浓度高，可以使固化物的 介电常数和介电损耗角正切降低。另一方面可以认为，通过在分子结构中具 有前述结构部位(1)，从而与一般的酚醛树脂相比，酚性羟基浓度降低，因 此固化物的耐热性降低，结果可以得到起因于该结构部位(1)的刚性而具 有低介电常数和低介电损耗角正切且耐热性也优异的固化物。

本发明的改性酚醛树脂只要在分子结构中具有酚骨架、且在其芳香核上 具有前述结构部位(1)，就对其具体结构没有特别限制。本发明的改性酚醛 树脂所具有的酚醛树脂结构(A)例如可以举出：双酚型树脂结构(A1)、 酚醛清漆型酚醛树脂结构(A2)、芳烷基型酚醛树脂结构(A3)、介由脂肪 族环状烃基连接酚骨架而成的树脂结构(A4)、或包含下述结构式(2)所示 的结构部位的树脂结构(A5)等。

-Ph-M-An-(2)

(式中，Ph为含酚性羟基的芳香族烃基，M为选自亚甲基、烷叉基和含 芳香族烃结构的亚甲基中的二价烃基，An为含烷氧基的稠合多环式芳香族烃 基。)

前述双酚型树脂结构(A1)例如可以举出：分子结构中具有双酚A、双 酚F、双酚S等双酚骨架的物质。具体而言，可以举出：双酚A、双酚F、双 酚S等双酚本身、使这些双酚化合物与表氯醇反应而得到的酚醛树脂结构、 或使双酚与双酚型环氧树脂反应而得到的酚醛树脂结构等。

前述酚醛清漆型酚醛树脂结构(A2)例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂； 具有邻甲酚、对甲酚、间甲酚中的任一种或多种的甲酚骨架的甲酚酚醛清漆 树脂；具有α-萘酚、β-萘酚中的任一者或两者的萘酚骨架的萘酚酚醛清漆树 脂；具有1种或多种1,2-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基 萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘骨架的二羟基萘型酚醛清漆树脂； 具有1种或多种双酚A、双酚F、双酚S等双酚骨架的双酚型酚醛清漆树脂； 联苯型酚醛清漆树脂、酚性化合物与含酚性羟基的芳香族醛的缩合物；兼有 选自由苯酚、甲酚、萘酚、二羟基萘、双酚、联苯组成的组中的2种以上的 酚骨架的混合酚醛清漆树脂等树脂结构。

前述芳烷基型酚醛树脂结构(A3)例如可以举出下述结构式(4-1)～ (4-5)中任意者所示的树脂结构等。

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，n为0～10的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，n为0～10的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，n为0～10的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，n为0～10的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，n为0～10的整数。)

前述介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂结构(A4)例如可以举 出：介由选自由二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2- 烯、α-蒎烯、β-蒎烯和苎烯组成的组中的脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的 树脂结构，具体而言，可以举出下述结构式(5)所示的树脂结构等。

(式中，R⁵为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基中任意者，n为0～10 的整数。)

包含下述结构式(2)所示的结构部位的树脂结构(A5)例如可以举出： 下述结构式(2-1)或(2-2)所示那样的直链型的树脂结构；以下述结构式 (2-3)～(2-8)所示的结构部位作为重复单元、其分子末端为下述结构式(2-9) 所示的结构部位的树脂结构等。

-Ph-M-An-(2)

(式中，Ph为含酚性羟基的芳香族烃基，M为选自亚甲基、烷叉基和含 芳香族烃结构的亚甲基中的二价烃基，An为含烷氧基的稠合多环式芳香族烃 基。)

Ph-M-An-M-Ph(2-1)

An-M-Ph-M-Ph-M-An(2-2)

-Ph-M-(2-3)

前述结构式(2)和(2-1)～(2-9)中，Ph所示的含酚性羟基的芳香族 烃基具体而言可以举出下述结构式(Ph1)～(Ph16)中任意者所示的结构部 位。

前述结构式(2)和(2-1)～(2-9)中，Ph所示的含酚性羟基的芳香族 烃基位于分子末端时，上述(Ph1)～(Ph16)中任意者所示的结构部位变为 一价芳香族烃基。另外，前述各结构中，在萘骨架上具有两个以上与其他结 构部位的键合位置时，这些键合位置可以在同一核上也可以分别在不同核 上。

前述结构式(2)和(2-1)～(2-9)中，An所示的含烷氧基的稠合多环 式芳香族烃基具体而言可以举出下述结构式(An1)～(An12)中任意者所 示的结构部位。

前述结构式(2)和(2-1)～(2-9)中，An所示的含烷氧基的稠合多环 式芳香族烃基位于分子末端时，上述(An1)～(An12)中任意者所示的结 构部位变为一价芳香族烃基。另外，前述各结构中，在萘骨架上具有两个以 上与其他结构部位的键合位置时，这些键合位置可以在同一核上也可以分别 在不同核上。

前述结构式(2)和(2-1)～(2-9)中，M所示的结构部位为选自亚甲 基、烷叉基和含芳香族烃结构的亚甲基中的二价烃基，前述烷叉基例如可以 举出：乙叉基、1,1-丙叉基、2,2-丙叉基、二亚甲基、丙烷-1,1,3,3-四基、正 丁烷-1,1,4,4-四基、正戊烷-1,1,5,5-四基。另外，前述含芳香族烃结构的亚甲 基具体而言可以举出下述结构式(M1)～(M8)中任意者所示的结构部位。

其中，从介电效果优异的方面出发，前述结构式(2)和(2-1)～(2-9) 中，M所示的结构部位特别优选为亚甲基。

在这些酚醛树脂结构(A)当中，本发明的改性酚醛树脂具有前述酚醛 清漆型酚醛树脂结构(A2)或介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂结 构(A4)时，固化物的耐热性和介电特性优异，故优选。

其中，作为前述酚醛清漆型酚醛树脂结构(A2)，从可以得到耐热性和 介电特性的均衡性良好、阻燃性也优异的固化物的方面出发，更优选具有以 下树脂中任意者的结构：苯酚酚醛清漆树脂；具有邻甲酚、对甲酚、间甲酚 中的任一种或多种的甲酚骨架的甲酚酚醛清漆树脂；具有α-萘酚、β-萘酚中 的任一者或两者的萘酚骨架的萘酚酚醛清漆树脂；兼有选自由苯酚、甲酚、 萘酚组成的组中的2种以上的酚骨架的混合酚醛清漆树脂，特别优选具有苯 酚酚醛清漆树脂结构。

另外，作为前述介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂结构(A4)， 从可以得到介电特性更优异的固化物的方面出发，优选介由二环戊二烯骨架 连接酚骨架而成的树脂结构，具体而言，优选为下述结构式(5)中任意者 所示的树脂结构。

(式中，R⁵为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基中任意者，n为0～10 的整数。)

本发明的改性酚醛树脂具有下述结构式(1)所述的结构部位(1)作为 芳香核(a)上的取代基。

(式中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它们的芳香核上具有1个 或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、苯基、 芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任意者。)

前述结构部位(1)中的2个Ar分别独立地为苯基、萘基、或在它们的芳 香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、 卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任 意者。其中，从可以得到耐热性和介电特性优异的固化物的方面出发，优选 为苯基、萘基中任意者，从改性酚醛树脂的制造容易的方面出发，优选为苯 基。

本发明的改性酚醛树脂中，对于酚性羟基与前述结构式(1)所示的结 构部位的存在比例，从可以得到耐热性和介电特性优异的固化物的方面出 发，相对于酚性羟基1摩尔，前述结构式(1)所示的结构部位优选为0.1～2.0 摩尔的范围，从成为溶剂溶解性也优异的改性酚醛树脂的方面出发，相对于 酚性羟基1摩尔，前述结构式(1)所示的结构部位更优选为0.4～1.2的范围。

另外，本发明的改性酚醛树脂的羟基当量从反应性优异、且固化物的耐 热性和介电特性的均衡性优异的方面出发，优选为150～400g/当量的范围。

本发明的改性酚醛树脂例如可以通过使酚醛树脂(I)与下述结构式(3) 所示的化合物(II)反应而制造。

(式中，X为羟基或卤素原子，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它 们的芳香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷 氧基、卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位 中的任意者。)

作为改性酚醛树脂的原料之一的酚醛树脂(I)可以举出具有作为前述 酚醛树脂结构(A)而示例的各种酚醛树脂结构的树脂，具体而言，可以举 出：双酚型树脂(I1)、酚醛清漆型酚醛树脂(I2)、芳烷基型酚醛树脂(I3)、 介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂(I4)、或下述结构式(2)所示 的树脂(I5)等。

-Ph-M-An-(2)

(式中，Ph为含酚性羟基的芳香族烃基，M为选自亚甲基、烷叉基和含 芳香族烃结构的亚甲基中的二价烃基，An为含烷氧基的稠合多环式芳香族烃 基。)

这些各酚醛树脂(I)的结构特征如前述酚醛树脂结构(A)的说明中所 详述那样，其中，从固化物的耐热性和介电特性优异的方面出发，优选酚醛 清漆型酚醛树脂(I2)或介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂结构 (I4)。

作为前述酚醛清漆型酚醛树脂(I2)，从可以得到耐热性和介电特性的 均衡性良好、阻燃性也优异的固化物的方面出发，优选的是：苯酚酚醛清漆 树脂；具有邻甲酚、对甲酚、间甲酚中的任一种或多种的甲酚骨架的甲酚酚 醛清漆树脂；具有α-萘酚、β-萘酚中的任一者或两者的萘酚骨架的萘酚酚醛 清漆树脂；兼有选自由苯酚、甲酚、萘酚组成的组中的2种以上的酚骨架的 混合酚醛清漆树脂中的任意者，特别优选苯酚酚醛清漆树脂。

另外，作为前述介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂(I4)，从 可以得到介电特性更优异的固化物的方面出发，优选具有介由二环戊二烯骨 架连接酚骨架而成的树脂结构，具体而言，更优选下述结构式(5)中任意 者所示的二环戊二烯改性酚醛树脂。

(式中，R⁵为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基中任意者，n为0～10 的整数。)

作为改性酚醛树脂的另一个原料的化合物(II)具有前述结构式(3)所 示的分子结构，其中，从可以得到耐热性和介电特性优异的固化物的方面出 发，前述结构式(3)中的Ar优选为苯基、萘基中任意者，从改性酚醛树脂 的制造容易的方面出发，优选为苯基。

关于前述酚醛树脂(I)与前述化合物(II)的反应比例，从可以得到固 化物的耐热性和介电特性优异的改性酚醛树脂的方面出发，优选的是，相对 于酚醛树脂(I)所含有的酚性羟基1摩尔，以前述化合物(II)成为0.1～2.0 摩尔的范围的比例进行反应，从可以得到溶剂溶解性也优异的改性酚醛树脂 的方面出发，更优选的是，相对于酚醛树脂(I)所含有的酚性羟基1摩尔， 以前述化合物(II)成为0.4～1.2的范围的比例进行反应。

前述酚醛树脂(I)与前述化合物(II)的反应例如可以在酸催化剂的存 在下、在80～180℃的温度条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可以举出： 磷酸、硫酸、盐酸等无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸 等有机酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁、二乙基硫酸等傅-克催化剂。 其中，从反应性优异的方面出发，优选有机酸，更优选甲苯磺酸。反应时的 催化剂量从体现充分的催化能力的方面出发，相对于反应原料100质量份， 优选为0.01～5.0质量份的范围。

前述酚醛树脂(I)与前述化合物(II)的反应可以根据需要在有机溶剂 中进行。此处使用的有机溶剂例如可以举出：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶 剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸 酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香 族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

反应结束后，中和反应产物，然后进行水洗等，可以得到目标改性酚醛 树脂。

接着，本发明的改性环氧树脂的特征在于，其具有酚醛树脂的多缩水甘 油醚结构(B)，该酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B)中的芳香核(a)的至 少一个具有下述结构式(1)所示的结构部位(1)作为取代基。

(式中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它们的芳香核上具有1个 或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、苯基、 芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任意者。)

这样的改性环氧树脂具有与前述改性酚醛树脂同样的特征，即，在分子 结构中具有前述结构式(1)所示的结构部位(1)，因此与一般的环氧树脂 相比，芳香环浓度高，可以使固化物的介电常数和介电损耗角正切降低。另 一方面可以认为，通过在分子结构中具有前述结构部位(1)，与一般的环氧 树脂相比，环氧基浓度降低，因此固化物的耐热性降低，结果可以得到起因 于该结构部位(1)的刚性而具有低介电常数和低介电损耗角正切且耐热性 也优异的固化物。

本发明的改性环氧树脂只要具有酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B)、且 在其芳香核上具有前述结构部位(1)，就对其具体结构没有特别限制。本发 明的改性酚醛树脂所具有的酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B)例如可以举 出：双酚型树脂的多缩水甘油醚结构(B1)、酚醛清漆型酚醛树脂的多缩水 甘油醚结构(B2)、芳烷基型酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B3)、介由脂 肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂的多缩水甘油醚结构(B4)、或下述结 构式(6)所示的树脂结构(B5)等。

-Ph-M-An-(6)

(式中，Ph为含缩水甘油醚氧基的芳香族烃基，M为选自亚甲基、烷叉 基和含芳香族烃结构的亚甲基中的二价烃基，An为含烷氧基的稠合多环式芳 香族烃基。)

前述双酚型树脂的多缩水甘油醚结构(B1)例如可以举出分子结构中具 有双酚A、双酚F、双酚S等双酚骨架的环氧树脂结构。具体而言，可以举出： 使双酚A、双酚F、双酚S等双酚化合物与表氯醇反应而得到的环氧树脂结构、 或使双酚与双酚型环氧树脂反应而得到的环氧树脂结构等。

前述酚醛清漆型酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B2)例如可以举出：苯 酚酚醛清漆型环氧树脂；具有邻甲酚、对甲酚、间甲酚中的任一种或多种的 甲酚骨架的甲酚酚醛清漆型环氧树脂；具有α-萘酚、β-萘酚中的任一者或两 者的萘酚骨架的萘酚酚醛清漆型环氧树脂；具有1种或多种的1,2-二羟基萘、 1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等 二羟基萘骨架的二羟基萘酚醛清漆型环氧树脂；具有1种或多种的双酚A、双 酚F、双酚S等双酚骨架的双酚酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚醛清漆型环氧树 脂、酚性化合物与含酚性羟基的芳香族醛的缩合物的多缩水甘油醚；兼有选 自由苯酚、甲酚、萘酚、二羟基萘、双酚、联苯组成的组中的2种以上的酚 骨架的混合酚醛清漆型环氧树脂等树脂结构。

前述芳烷基型酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B3)例如可以举出下述结 构式(7-1)～(7-5)中任意者所示的树脂结构等。

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，G表示缩水甘油基，n为0～10 的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，G表示缩水甘油基，n为0～10 的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，G表示缩水甘油基，n为0～10 的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，G表示缩水甘油基，n为0～10 的整数。)

(式中，R¹、R²分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基中任意者， R³、R⁴分别独立地为氢原子或甲基中任意者，G表示缩水甘油基，n为0～10 的整数。)

介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂的多缩水甘油醚结构(B4) 例如可以举出：介由选自由二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯 基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯和苎烯组成的组中的脂肪族环状烃基连接酚 骨架而成的树脂的多缩水甘油醚结构，具体而言，可以举出下述结构式(8) 所示的树脂结构等。

(式中，R⁵为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基中任意者，G表示缩 水甘油基，n为0～10的整数。)

包含下述结构式(6)所示的结构部位的树脂结构(B5)例如可以举出： 下述结构式(6-1)或(6-2)所示那样的直链型的树脂结构；以下述结构式 (6-3)～(6-8)所示的结构部位作为重复单元、其分子末端为下述结构式(6-9) 所示的结构部位的树脂结构等。

-Ph-M-An-(6)

(式中，Ph为含缩水甘油醚氧基的芳香族烃基，M为选自亚甲基、烷叉 基和含芳香族烃结构的亚甲基中的二价烃基，An为含烷氧基的稠合多环式芳 香族烃基。)

Ph-M-An-M-Ph(6-1)

An-M-Ph-M-Ph-M-An(6-2)

-Ph-M-(6-3)

前述结构式(6)和(6-1)～(6-9)中，Ph所示的含缩水甘油醚氧基的 芳香族烃基具体而言可以举出下述结构式(Ph17)～(Ph32)中任意者所示 的结构部位。

(式中，G表示缩水甘油基)

前述结构式(6)和(6-1)～(6-9)中，Ph所示的含缩水甘油醚氧基的 芳香族烃基位于分子末端时，上述(Ph17)～(Ph32)中任意者所示的结构 部位变为一价芳香族烃基。另外，前述各结构中，在萘骨架上具有两个以上 与其他结构部位的键合位置时，这些键合位置可以在同一核上也可以分别在 不同核上。

前述结构式(6)和(6-1)～(6-9)中，An所示的含烷氧基的稠合多环 式芳香族烃基具体而言可以举出下述结构式(An1)～(An12)中任意者所 示的结构部位。

前述结构式(6)和(6-1)～(6-9)中，An所示的含烷氧基的稠合多环 式芳香族烃基位于分子末端时，上述(An1)～(An12)中任意者所示的结 构部位变为一价芳香族烃基。另外，前述各结构中，在萘骨架上具有两个以 上与其他结构部位的键合位置时，这些键合位置可以在同一核上也可以分别 在不同核上。

前述结构式(6)和(6-1)～(6-9)中，M所示的结构部位为选自亚甲 基、烷叉基和含芳香族烃结构的亚甲基中的二价烃基，前述烷叉基例如可以 举出：乙叉基、1,1-丙叉基、2,2-丙叉基、二亚甲基、丙烷-1,1,3,3-四基、正 丁烷-1,1,4,4-四基、正戊烷-1,1,5,5-四基。另外，前述含芳香族烃结构的亚甲 基具体而言可以举出下述结构式(M1)～(M8)中任意者所示的结构部位。

其中，从介电效果优异的方面出发，前述结构式(6)和(6-1)～(6-9) 中，M所示的结构部位特别优选为亚甲基。

在这些酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B)当中，本发明的改性环氧树 脂具有前述酚醛清漆型酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B2)或前述介由脂肪 族环状烃基连接酚骨架而成的树脂的多缩水甘油醚结构(B4)时，固化物的 耐热性和介电特性优异，故优选。

其中，作为酚醛清漆型酚醛树脂的多缩水甘油醚结构(B2)，从可以得 到耐热性和介电特性的均衡性良好、阻燃性也优异的固化物的方面出发，更 优选具有以下树脂中任意者的结构：苯酚酚醛清漆型环氧树脂；具有邻甲酚、 对甲酚、间甲酚中的任一种或多种的甲酚骨架的甲酚酚醛清漆型环氧树脂； 具有α-萘酚、β-萘酚中的任一者或两者的萘酚骨架的萘酚酚醛清漆型环氧树 脂；兼有选自由苯酚、甲酚、萘酚组成的组中的2种以上的酚骨架的混合酚 醛清漆型环氧树脂，特别优选具有苯酚酚醛清漆型环氧树脂结构。

另外，作为前述介由脂肪族环状烃基连接酚骨架而成的树脂的多缩水甘 油醚结构(B4)，从可以得到介电特性更优异的固化物的方面出发，优选介 由二环戊二烯骨架连接酚骨架而成的树脂的多缩水甘油醚结构，具体而言， 优选为下述结构式(8)中任意者所示的树脂结构。

(式中，R⁵为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基中任意者，G表示缩 水甘油基，n为0～10的整数。)

本发明的改性环氧树脂与前述改性酚醛树脂同样地具有下述结构式(1) 所示的结构部位(1)作为芳香核(a)上的取代基。

(式中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它们的芳香核上具有1个 或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、苯基、 芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任意者。)

前述结构部位(1)中的2个Ar分别独立地为苯基、萘基、或在它们的芳 香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、 卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位中的任 意者。其中，从可以得到耐热性和介电特性优异的固化物的方面出发，优选 为苯基、萘基中任意者，从改性环氧树脂的制造容易的方面出发，优选为苯 基。

本发明的改性环氧树脂中，关于缩水甘油醚氧基与前述结构式(1)所 示的结构部位的存在比例，从可以得到耐热性和介电特性优异的固化物的方 面出发，相对于缩水甘油醚氧基1摩尔，前述结构式(1)所示的结构部位优 选为0.1～2.0摩尔的范围，从成为溶剂溶解性也优异的改性环氧树脂的方面出 发，相对于缩水甘油醚氧基1摩尔，前述结构式(1)所示的结构部位更优选 为0.4～1.2摩尔的范围。

另外，本发明的改性环氧树脂的环氧当量从反应性优异、且固化物的耐 热性与介电特性的均衡性优异的方面出发，优选为200～600g/当量的范围。

本发明的改性环氧树脂例如可以通过使酚醛树脂(I)与下述结构式(3) 所示的化合物(II)反应，使所得改性酚醛树脂与表卤代醇反应的方法来制 造，即通过使前述本发明的改性酚醛树脂与表卤代醇反应来制造。

(式中，X为羟基或卤素原子，Ar分别独立地表示苯基、萘基、或在它 们的芳香核上具有1个或多个选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷 氧基、卤素原子、苯基、芳烷基组成的组中的1种或多种取代基的结构部位 中的任意者。)

具体而言，可以举出如下方法：将通过前述方法制造的改性酚醛树脂和 表卤代醇以表卤代醇相对于改性酚醛树脂所具有的酚性羟基的1摩尔成为 2～10摩尔的比例混合，接着，一并添加或缓慢添加相对于改性酚醛树脂所具 有的酚性羟基1摩尔为0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，并在20～120℃的温度下使 其反应0.5～10小时。

此处使用的碱性催化剂例如可以举出：碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸 盐和碱金属氢氧化物等，从催化活性优异的方面出发，优选氢氧化钠、氢氧 化钾等碱金属氢氧化物。这些碱性催化剂可以以固体状态使用，也可以以 10～55质量％左右的水溶液的形态使用。使用水溶液时，可以通过如下方法 进行反应：将该催化剂水溶液连续地添加至反应体系中，并在减压或常压条 件下从反应体系中连续地流出水和表卤代醇，对其进行分液而去除水，将表 卤代醇连续地返回至反应体系中。

需要说明的是，进行工业生产时，改性环氧树脂生产的第一批时，投料 所使用的表卤代醇类全部是新的，但下一批以后，优选组合使用自粗反应产 物回收的表卤代醇和相当于反应中消耗而消失的量的新的表卤代醇类。此 时，对使用的表卤代醇没有特别限定，例如可以举出：表氯醇、表溴醇、β- 甲基表氯醇等。其中，从工业上容易购买的方面出发，优选表氯醇。

通过在有机溶剂中进行改性酚醛树脂与表卤代醇的反应，从而可以提高 反应速度。此处使用的有机溶剂例如可以举出：丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、 乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇化合物、甲基溶纤剂、 乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、 二乙氧基乙烷等醚化合物、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极 性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，而且也可以为了调整极性而适 当组合使用2种以上。

反应结束后，在加热减压条件下，通过蒸馏将未反应的表卤代醇、所使 用的有机溶剂蒸馏去除。进而，为了形成水解性卤原子少的改性环氧树脂， 也可以将所得改性环氧树脂的粗产物再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙 酮等有机溶剂，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进一 步进行反应。此时，为了提高反应速度，可以存在季铵盐、冠醚等相转移催 化剂。使用相转移催化剂时的用量优选为相对于使用的改性环氧树脂100质 量份成为0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤或水洗等去除生成的 盐，在加热减压条件下蒸馏去除所使用的溶剂，从而可以得到目标的本发明 的改性环氧树脂。

本发明的固化性树脂组合物含有前述改性酚醛树脂和其固化剂、或前述 改性环氧树脂和其固化剂作为必须成分。

本发明的固化性树脂组合物中，用作前述改性酚醛树脂的固化剂的化合 物例如可以举出环氧树脂。

此处使用的环氧树脂具体而言可以举出：1,6-二缩水甘油醚氧基萘、2,7- 二缩水甘油醚氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧 树脂、α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的多缩水甘油醚、萘酚芳烷基型环氧 树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷等含萘骨架的环氧树脂； 双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、 四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚 酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树 脂、酚系化合物与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛 清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙 烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧 树脂；含磷原子的环氧树脂；前述本发明的改性环氧树脂等。

使用环氧树脂作为固化剂时，关于前述改性酚醛树脂与环氧树脂的配混 比例，从反应性和固化物的耐热性优异的方面出发，优选改性酚醛树脂中的 酚性羟基与环氧树脂中的环氧基的当量比(酚性羟基/环氧基)成为 1/0.5～1/1.5的比例。

另外，使用环氧树脂作为固化剂时，可以与本发明的改性酚醛树脂一起 组合使用其他环氧树脂用固化剂。其他环氧树脂用固化剂例如可以举出：胺 系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各种公知的固化剂。 具体而言，作为胺系化合物，可以举出：二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF₃-胺络合物、胍衍 生物等，作为酰胺系化合物，可以举出：双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二 胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可以举出：邻苯二甲酸酐、偏 苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲 酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作 为酚系化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族 烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(新 酚树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟苯基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚 酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、 联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元酚化合物)、联苯改性 萘酚树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛 树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核而成的多元酚化合物)、含烷氧基 芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基的芳香环而成的多元 酚化合物)等多元酚化合物。

使用前述其他环氧树脂用固化剂时，本发明的改性酚醛树脂与其他环氧 树脂用固化剂的配混比例只要为不破坏固化物的耐热性和介电特性两者均 优异的本申请发明的效果的范围内，就没有特别限制，例如，两者的总质量 100质量份中，前述改性酚醛树脂优选为5～95质量份的范围。

另外，使用其他环氧树脂用固化剂时，对于与前述环氧树脂的配混比例， 从反应性和固化物的耐热性优异的方面出发，优选本发明的改性酚醛树脂和 其他环氧树脂用固化剂所含有的活性氢原子的总和与环氧树脂所含有的环 氧基的当量比(活性氢原子/环氧基)成为1/0.5～1/1.5的比例。

本发明的固化性树脂组合物中，作为前述改性环氧树脂的固化剂而使用 的化合物例如可以举出：胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系 化合物等各种公知的固化剂。具体而言，作为胺系化合物，可以举出：二氨 基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、 咪唑、BF₃-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可以举出：双氰胺、 由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可以 举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲 酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基 六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲 酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型 树脂、苯酚芳烷基树脂(新酚树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟苯基甲烷树脂、 四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘 酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚核而成 的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元酚 化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核而成 的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和 含烷氧基的芳香环而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。

对于前述改性环氧树脂与这些固化剂的配混比例，从反应性和固化物的 耐热性优异的方面出发，优选改性环氧树脂中的环氧基与固化剂中的活性氢 原子的当量比(环氧基/活性氢原子)成为1/0.5～1/1.5的比例。

另外，本发明的固化性树脂组合物中，可以与前述改性环氧树脂一起组 合使用其他环氧树脂。此处使用的其他环氧树脂具体而言可以举出：1,6-二 缩水甘油醚氧基萘、2,7-二缩水甘油醚氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、 β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的多缩水甘油 醚、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷等 含萘骨架的环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树 脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛 清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、 双酚F酚醛清漆型环氧树脂、酚系化合物与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合 物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲 烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧 树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；含磷原子的环氧树脂；前述本发明的改性环 氧树脂等。

使用前述其他环氧树脂时，本发明的改性环氧树脂与前述其他环氧树脂 的配混比例只要为不破坏固化物的耐热性和介电特性两者均优异的本申请 发明的效果的范围，就没有特别限制，例如，两者的总质量100质量份中， 前述改性环氧树脂优选为5～95质量份的范围。

另外，使用其他环氧树脂时，对于与前述固化剂的配混比例，从反应性 和固化物的耐热性优异的方面出发，优选固化性树脂组合物中的全部环氧成 分中的环氧基与固化剂中的活性氢原子的当量比(环氧基/活性氢原子)成为 1/0.5～1/1.5的比例。

本发明的固化性树脂组合物中也可以根据需要适当组合使用固化促进 剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可以举出：磷系化合物、 叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中，从固化性、耐热 性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，咪唑化合物中优选2-乙基-4- 甲基咪唑，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]- 十一碳烯(DBU)。

进而，本发明的固化性树脂组合物也可以进一步含有阻燃剂、无机填充 材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。

前述阻燃剂中，非卤素系阻燃剂例如可以举出：磷系阻燃剂、氮系阻燃 剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。它们可以分 别单独使用也可以组合使用多种。

前述磷系阻燃剂使用无机系、有机系均可，作为无机系化合物，例如可 以举出：红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、 磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。

前述红磷优选为了防止水解等而实施了表面处理，表面处理方法例如可 以举出：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧 化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法；(ii)用氢 氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固化 性树脂的混合物进行覆盖处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧 化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重 覆盖处理的方法等。

前述有机磷系化合物例如可以举出：磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦 酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷 系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯 基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂 -10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物、和使其与环氧树脂、酚醛树脂 等化合物反应而成的衍生物等。

它们的配混量可以根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成 分、期望的阻燃性的水平来适当选择，例如，在固化性树脂组合物100质量 份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围进行配 混，使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1～10.0质量份的范围进行配混， 特别优选以0.5～6.0质量份的范围进行配混。

另外，使用前述磷系阻燃剂时，也可以将水滑石、氢氧化镁、硼化合物、 氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等与该磷系阻燃剂组合 使用。

前述氮系阻燃剂例如可以举出：三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸 化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。

前述三嗪化合物例如可以举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄、 蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此 外，例如可以举出：(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫 酸氨基三嗪化合物、(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚 系化合物与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类和甲醛 的共缩合物、(iii)前述(ii)的共缩合物和苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的 混合物、(iv)将前述(ii)、(iii)进一步用桐油、异构化亚麻仁油等改性而 成的物质等。

前述氰尿酸化合物例如可以举出：氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。

前述氮系阻燃剂的配混量可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合 物的其他成分、期望的阻燃性的水平来适当选择，例如，在固化性树脂组合 物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围进行配混，特别优选以0.1～5 质量份的范围进行配混。

另外，使用前述氮系阻燃剂时，也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合 物等。

前述有机硅系阻燃剂只要为含有硅原子的有机化合物，就可以没有特别 限制地使用，例如可以举出：硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。

前述有机硅系阻燃剂的配混量可以根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性 树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的水平来适当选择，例如，在固化性 树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围进行配混。另外，使 用前述有机硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。

前述无机系阻燃剂例如可以举出：金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳 酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。

前述金属氢氧化物例如可以举出：氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑 石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。

前述金属氧化物例如可以举出：钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、 氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧 化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。

前述金属碳酸盐化合物例如可以举出：碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸 钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。

前述金属粉例如可以举出：铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、 铜、钨、锡等。

前述硼化合物例如可以举出：硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼 砂等。

前述低熔点玻璃例如可以举出：CEEPREE(BokusuiBrownCo.,Ltd)、 水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO- MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼硅酸铅系等的玻 璃状化合物。

前述无机系阻燃剂的配混量可以根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂 组合物的其他成分、期望的阻燃性的水平来适当选择，例如，在固化性树脂 组合物100质量份中，优选以0.5～50质量份的范围进行配混，特别优选以5～30 质量份的范围进行配混。

前述有机金属盐系阻燃剂例如可以举出：二茂铁、乙酰丙酮酸盐金属络 合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子 和芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而成的化合物等。

前述有机金属盐系阻燃剂的配混量可以根据有机金属盐系阻燃剂的种 类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的水平来适当选择，例如， 在固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围进行配混。

前述无机填充材料例如可以举出：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化 铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从能够更多地配混无机填充材料的方面出 发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅以破碎状、球状使用均可， 为了提高熔融二氧化硅的配混量、且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升， 优选主要使用球状二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选 适当调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，在固化性树脂组合物100 质量份中，优选以0.5～100质量份的范围进行配混。

此外，将本发明的固化性树脂组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用 银粉、铜粉等导电性填充剂。

将本发明的固化性树脂组合物制备成印刷电路基板用清漆时，优选配混 有机溶剂。作为此处能够使用的前述有机溶剂，可以举出：甲乙酮、丙酮、 二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙二醇 乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途来适当 选择，例如，在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等 沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分成为40～80质量％的 比例使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，例如优选 使用：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、 丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡 必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分成为30～60质量％的比例使用。

本发明的固化性树脂组合物可以通过将上述各成分均匀地混合来得到。 另外，所得固化性树脂组合物可以利用与目前公知的方法同样的方法容易地 制成固化物。该固化物可以举出：层叠物、浇铸成型物、粘接层、涂膜、薄 膜等成形固化物。

作为可以使用本发明的固化性组合物的用途，可以举出：印刷电路板材 料、树脂浇铸成型材料、粘接剂、积层基板用层间绝缘材料、积层用粘接薄 膜等。另外，在这些各种用途中，可以用作印刷电路板、电子电路基板用绝 缘材料，在积层用粘接薄膜用途中，可以用作将电容器等无源部件、IC芯片 等有源部件嵌入基板内而成的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料。其 中，从高耐热性和阻燃性这样的特性的方面出发，优选用于印刷电路板材料、 积层用粘接薄膜。

此处，为了由本发明的固化性组合物制造印刷电路基板，可以举出如下 方法：将配混前述有机溶剂(C)而清漆化的树脂组合物浸渗于加强基材， 重叠铜箔并进行加热压接。此处能够使用的加强基材可以举出：纸、玻璃布、 玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。如果进一步详述上 述方法，则首先将前述清漆状的固化性组合物在与所使用的溶剂种类相应的 加热温度下、优选在50～170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。 作为此时使用的固化性组合物与加强基材的质量比例，没有特别限定，通常 优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。接着，通过 常法层叠如上述那样得到的预浸料，适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、 以170～250℃使其加热压接10分钟～3小时，从而可以得到目标印刷电路基板。

将本发明的固化性组合物用作抗蚀墨时，例如可以举出如下方法：使用 阳离子聚合催化剂作为该固化性组合物的催化剂，进而加入颜料、滑石和填 料制成抗蚀墨用组合物，然后利用丝网印刷方式涂布在印刷基板上，然后制 成抗蚀墨固化物。

将本发明的固化性组合物用作导电糊剂时，例如可以举出如下方法：使 微细导电性颗粒分散于该固化性组合物中制成各向异性导电膜用组合物的 方法；制成在室温下为液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘 接剂的方法。

作为由本发明的固化性组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例 如，利用喷涂法、帘式涂布法等，将适当配混有橡胶、填料等的该固化性组 合物涂布于形成有电路的布线基板，然后使其固化。之后，根据需要，进行 规定的通孔部等的开孔，然后通过利用粗糙化剂进行处理并对其表面进行热 水清洗，从而形成凹凸，将铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法，优 选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗糙化剂，可以举出：氧化剂、碱、 有机溶剂等。根据期望依次重复这样的操作，交替地积层形成树脂绝缘层和 规定的电路图案的导体层，从而可以得到积层底板。其中，通孔部的开孔在 最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外，将在铜箔上使该固化性组合物半固 化而成的带树脂的铜箔在170～250℃下加热压接至形成有电路的布线基板 上，从而形成粗糙化面，省略镀覆处理的工序，也可以制作积层基板。

由本发明的固化性组合物制造积层用粘接薄膜的方法例如可以举出如 下方法：将本发明的固化性组合物涂布于支撑薄膜上，形成树脂组合物层， 从而制成多层印刷电路板用的粘接薄膜。

将本发明的固化性组合物用于积层用粘接薄膜时，该粘接薄膜在真空层 压法中的层压的温度条件(通常70℃～140℃)下进行软化，显示出在电路基 板的层压的同时能够向电路基板的导通孔或通孔内填充树脂的流动性(树脂 流)是重要的，优选以体现这样的特性的方式配混上述各成分。

此处，多层印刷电路板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为 0.1～1.2mm，通常优选在该范围内能够填充树脂。需要说明的是，层压电路 基板的两面时，填充通孔的1/2左右是理想的。

对于制造上述粘接薄膜的方法，具体而言可以如下制造：制备清漆状的 本发明的固化性组合物，然后在支撑薄膜(y)的表面涂布该清漆状的组合 物，进而通过加热、或热风吹送等使有机溶剂干燥，形成固化性树脂组合物 的层(x)，从而制造。

形成的层(x)的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的 导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此树脂组合物层的厚度优选具有 10～100μm的厚度。

需要说明的是，本发明中的层(x)可以用后述的保护膜保护。通过用 保护膜保护，可以防止灰尘等向固化性组合物层表面附着、刮痕。

前述支撑薄膜和保护膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等 聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说 明的是，支撑薄膜和保护膜可以实施消光处理、电晕处理、以及脱模处理。

对支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm 的范围使用。另外，保护膜的厚度优选设为1～40μm。

对于上述支撑薄膜(y)，在层压于电路基板后、或通过进行加热固化而 形成绝缘层后被剥离。如果将粘接薄膜加热固化后剥离支撑薄膜(y)，则可 以防止固化工序中的灰尘等的附着。固化后进行剥离时，通常对支撑薄膜预 先实施脱模处理。

接着，对于使用如上述那样得到的粘接薄膜制造多层印刷电路板的方 法，例如层(x)用保护膜保护时，将它们剥离后，以使层(x)与电路基板 直接接触的方式、通过例如真空层压法层压在电路基板的单面或两面。层压 的方法可以为分批式也可以为利用辊的连续式。另外，进行层压前，也可以 根据需要对粘接薄膜和电路基板进行加热(预热)。

关于层压的条件，优选的是，将压接温度(层压温度)优选地设为 70～140℃，将压接压力优选地设为1～11kgf/cm²(9.8×104～107.9×104N/m²)， 在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。

作为得到本发明的固化物的方法，将通过上述方法得到的组合物以 20～250℃左右的温度范围进行加热即可。

实施例

接着，根据实施例、比较例更具体地说明本发明，以下，“份”和“％” 只要没有特别限定，则为质量基准。需要说明的是，GPC和MS在以下的条 件下进行测定。

GPC：测定条件如以下所述。

测定装置：TOSOHCORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、

柱：TOSOHCORPORATION制造的保护柱“HXL-L”

+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”

+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”

+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG3000HXL”

+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG4000HXL”

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：TOSOHCORPORATION制造的“GPC-8020modelIIversion 4.10”

测定条件：柱温度40℃

展开溶剂四氢呋喃

流速1.0ml/分钟

标准：依据前述“GPC-8020modelIIversion4.10”的测定手册， 使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

TOSOHCORPORATION制造的“A-500”

TOSOHCORPORATION制造的“A-1000”

TOSOHCORPORATION制造的“A-2500”

TOSOHCORPORATION制造的“A-5000”

TOSOHCORPORATION制造的“F-1”

TOSOHCORPORATION制造的“F-2”

TOSOHCORPORATION制造的“F-4”

TOSOHCORPORATION制造的“F-10”

TOSOHCORPORATION制造的“F-20”

TOSOHCORPORATION制造的“F-40”

TOSOHCORPORATION制造的“F-80”

TOSOHCORPORATION制造的“F-128”

试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用 微滤器过滤而得到的物质(50μl)。

MS：日本电子株式会社制造的双聚焦型质谱装置AX505H(FD505H)

实施例1改性酚醛树脂(1)的制造

向装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入苯酚 酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造的“TD-2131”：羟基当量104g/当量)520 质量份(5.0摩尔)、二苯基甲醇552质量份(3.0摩尔)、对甲苯磺酸10.7质量 份(0.06摩尔)，边吹入氮气边在100℃下进行3小时的搅拌。反应结束后，投 入甲基异丁基酮1608质量份，添加49％氢氧化钠水溶液4.6质量份(0.06摩尔) 进行中和。将有机层用水500质量份重复水洗3次，然后将甲基异丁基酮在加 热减压下去除，得到以下述结构部位(a)和下述结构部位(b)作为重复单 元的改性酚醛树脂(1)1010质量份。改性酚醛树脂(1)的羟基当量为210g/ 当量。将改性酚醛树脂(1)的GPC图示于图1、MS谱图示于图2。

实施例2改性环氧树脂(1)的制造

一边对装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入实 施例1中得到的改性酚醛树脂(1)105质量份(羟基0.5当量)、表氯醇463质 量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份，使其溶解。升温至50℃，然后用3小时添 加20％氢氧化钠水溶液110质量份(0.55摩尔)，在50℃下使其反应1小时。反 应结束后，在150℃减压条件下蒸馏去除未反应的表氯醇，向所得粗产物中 加入甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份并溶解。进而向该溶液中添 加10％氢氧化钠水溶液15质量份，在80℃下使其反应2小时，然后用水100质 量份重复3次水洗直至清洗液的PH达到中性。接着，通过共沸将体系内脱水， 经过精密过滤后在减压条件下蒸馏去除溶剂，得到以下述结构部位(c)和 下述结构部位(d)作为重复单元的改性环氧树脂(1)130质量份。改性环 氧树脂(1)的环氧当量为260g/当量。将改性环氧树脂(1)的GPC图示于图 3、MS谱图示于图4。

实施例3改性酚醛树脂(2)的制造

向装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入含二 环戊二烯骨架的酚醛树脂(JFEChemicalCorpration制造的“J-DPP-85”，羟 基当量170g/当量)850质量份(5.0摩尔)、二苯基甲醇552质量份(3.0摩尔)、 对甲苯磺酸14.0质量份(0.07摩尔)，边吹入氮气边在100℃下进行3小时的搅 拌。反应结束后，投入甲基异丁基酮2103质量份，添加49％氢氧化钠水溶液 6.0质量份(0.07摩尔)进行中和。将有机层用水500质量份重复水洗3次，然 后将甲基异丁基酮在加热减压下去除，得到以下述结构部位(e)和下述结 构部位(f)作为重复单元的改性酚醛树脂(2)1340质量份。所得改性酚醛 树脂(2)的羟基当量为270g/当量。将改性酚醛树脂(2)的GPC图示于图5、 MS谱图示于图6。

实施例4改性环氧树脂(2)的制造

一边对装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入实 施例3中得到的改性酚醛树脂(2)135质量份(羟基0.5当量)、表氯醇463质 量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份，使其溶解。升温至50℃，然后用3小时添 加20％氢氧化钠水溶液110质量份(0.55摩尔)，在50℃下使其反应1小时。反 应结束后，在150℃减压条件下蒸馏去除未反应的表氯醇，向所得粗产物中 加入甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份并溶解。进而向该溶液中添 加10％氢氧化钠水溶液15质量份，在80℃下使其反应2小时，然后用水100质 量份重复水洗3次直至清洗液的PH达到中性。接着，通过共沸将体系内脱水， 经过精密过滤后在减压下蒸馏去除溶剂，得到以下述结构部位(g)和下述 结构部位(h)作为重复单元的改性环氧树脂(2)160质量份。改性环氧树 脂(2)的环氧当量为326g/当量。将改性环氧树脂(2)的GPC图示于图7、 MS谱图示于图8。

比较制造例1酚醛树脂(1’)的制造

向装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入苯酚 酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造的“TD-2131”：羟基当量104g/当量)520 质量份(5.0摩尔)、苄基醇324质量份(3.0摩尔)、对甲苯磺酸8.4质量份(0.04 摩尔)，边吹入氮气边在100℃下进行3小时的搅拌。反应结束后，投入甲基 异丁基酮1608质量份，添加49％氢氧化钠水溶液3.6质量份(0.04摩尔)进行 中和。将有机层用水500质量份重复水洗3次，然后将甲基异丁基酮在加热减 压下去除，得到以下述结构部位(i)和下述结构部位(j)作为重复单元的 酚醛树脂(1’)770质量份。所得酚醛树脂(1’)的羟基当量为160g/当量。

比较制造例2环氧树脂(1’)的制造

一边对装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入比 较制造例1中得到的酚醛树脂(1’)80质量份(羟基0.5当量)、表氯醇463质 量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份，使其溶解。升温至50℃，然后用3小时添 加20％氢氧化钠水溶液110质量份(0.55摩尔)，之后进一步在50℃下使其反 应1小时。反应结束后，在150℃减压条件下蒸馏去除未反应的表氯醇，向所 得粗产物中加入甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份，进行溶解。进 而向该溶液中添加10％氢氧化钠水溶液15质量份，在80℃下使其反应2小时， 然后用水100质量份重复水洗3次直至清洗液的PH达到中性。接着，通过共沸 将体系内脱水，经过精密过滤后在减压下蒸馏去除溶剂，得到以下述结构部 位(k)和下述结构部位(l)作为重复单元的环氧树脂(1’)100质量份。所 得环氧树脂(1’)的环氧当量为240g/当量。

实施例5、6和比较例1

以下述要领制成固化性树脂组合物和层叠板，进行各种评价。将结果示 于表1。

＜固化性组合物的调制＞

以下述表1所示的组成配混苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造 的“N-770”，环氧当量190g/当量)、上述得到的改性酚醛树脂(1)、(2)、 或酚醛树脂(1’)中任意者、作为固化促进剂的2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ)、 和甲乙酮，得到固化性树脂组合物。

＜层叠板的制作＞

使用上述得到的固化性组合物，在下述条件下制成层叠板。

基材：日东纺绩株式会社制造的玻璃布“#2116”(210×280mm)

层数：6

预浸料化条件：160℃

固化条件：在200℃、40kg/cm²下1.5小时、成型后板厚：0.8mm

＜介电常数和介电损耗角正切的测定＞

将上述得到的层叠板绝干后，在23℃、湿度50％的室内保管24小时，将 其作为试验片，依照JIS-C-6481，使用AgilentTechnologies株式会社制造的 Impedance-material-analyzer“HP4291B”，测定1GHz下的介电常数和介电损 耗角正切。将结果示于下述表1。

＜耐热性(玻璃化转变温度)的评价＞

对于上述得到的层叠板，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司 制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸法(rectangulartensionmethod)； 频率1Hz、升温速度3℃/分钟)测定粘弹性，将弹性模量变化达到最大(Tanδ 变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。将结果示于表1。

＜阻燃性试验＞

对于使用前述改性酚醛树脂(1)或酚醛树脂(1’)得到的层叠板，依 照UL-94垂直试验实施阻燃性试验。使用前述改性酚醛树脂(1)得到的层叠 板显示出V-1水平的阻燃性，而使用前述酚醛树脂(1’)得到的层叠板发生了 燃烧。

[表1]

实施例7、8和比较例2

以下述要领调制固化性树脂组合物。使用其利用与实施例5、6同样的方 法制成层叠板，进行各种评价。将结果示于表2。

＜固化性组合物的调制＞

以下述表2所示的组成配混苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造的 “TD-2090”，羟基当量105g/当量)、上述得到的改性环氧树脂(1)、(2)、 或环氧树脂(1’)中任意者、作为固化促进剂的2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ)、 和甲乙酮，得到固化性树脂组合物。

＜阻燃性试验＞

对于使用前述改性环氧树脂(1)或环氧树脂(1’)得到的层叠板，依 照UL-94垂直试验实施阻燃性试验。使用前述改性环氧树脂(1)得到的层叠 板显示出V-1水平的阻燃性，而使用前述环氧树脂(1’)得到的层叠板发生了 燃烧。

[表2]