一种快速制备有序阳极氧化钛纳米管阵列膜的方法

摘要

本发明公开了一种快速制备有序阳极氧化钛纳米管阵列膜的方法，以经抛光处理后的钛箔为阳极，以含氟溶液为电解液，加入聚乙烯醇或聚乙二醇作为添加剂，在20±5 °C的电解温度下，进行恒压或恒流的阳极氧化处理。采用本发明所述方法，可以保证氧化膜均匀稳定快速生长而不会发生电击穿现象，纳米管的生长速率可达到1.20 μm min‑1以上。

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种有序阳极氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，具体涉及一种快速制备排列有序、结构完整的阳极氧化钛纳米管阵列膜的电化学方法。

背景技术

氧化钛是一种n型宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.0~3.2 eV，具有优良的介电性能和光电转换、光致变色等独特的物理化学性能。近年来，纳米材料的制备技术不断创新，氧化钛纳米管因具有更大的比表面积和比表面能，更好的吸附能力和电子传输路径，使其在染料敏化太阳能电池、光催化、超级电容器等领域有广阔的应用前景。而阳极氧化方法制备的氧化钛纳米管分布均匀，规整有序，且通过调节阳极氧化条件，可方便控制纳米管长度、管径、壁厚等，成为制备氧化钛纳米管的有效方法。

目前，利用阳极氧化法制备高长径比的氧化钛纳米管，保证其快速稳定生长，还存在很大困难。例如将钛箔在常规含氟电解液中阳极氧化1 h，获得的氧化钛纳米管长度仅为6~15 μm (Song C B, et al., Applied Surface Science, 2014, 305: 792)。当进行长时间阳极氧化时，化学腐蚀作用会侵蚀纳米管管壁，导致针状结构出现在纳米管顶部，最终这些结构坍塌形成“纳米草”，降低了纳米管的长度，导致随氧化时间延长而纳米管的增长速率明显下降。氧化钛纳米管的管长与电解液组分，氧化电压及温度等因素均相关。当纳米管底部的氧化物生长和管顶部的化学腐蚀达到动态平衡时，膜厚达到最高，继续延长氧化时间也不能有效地增加管长 (Macak J M, et al., Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(45): 7463)。Grimes 等通过调控乙二醇电解液中氟化铵浓度和水含量，使钛箔完全氧化生成氧化钛纳米管，并发现在增加氟化铵浓度时，需同时增加水含量，才可以获得超长纳米管，并使用1 mm厚钛箔在室温（22 °C）下，0.6 wt% 氟化铵的乙二醇（含3.5 vol%水）电解液中，恒压60 V阳极氧化216 h（9天）制备出1 mm长、管径120 nm的纳米管 (Paulose M, et al., Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(41): 14992)。在氢氟酸的乙二醇电解液中，通过长时间（15 h）的高压（120 V）阳极氧化，也能得到超长（261 μm）纳米管 (Albu S P, et al., physica status solidi (RRL), 2007, 1(2): R65)。然而，上述方法获得长纳米管所需时间过长（如9天），这对于实际生产应用而言没有价值。为了解决这个问题必须加快氧化钛纳米管的生长速率，而要增加纳米管生长速率，则必须增加阳极氧化膜内的电场。但在高电场下阳极氧化时，极易发生氧化膜的电击穿现象，导致电子电流失控氧化钛纳米管停止生长。因此，为实现氧化钛纳米管快速生长的目标，必须解决高场击穿问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速制备排列有序、结构完整的阳极氧化钛纳米管阵列膜的技术。采用本发明的方法，只需在含氟电解液中加入聚乙烯醇或聚乙二醇添加剂，便可以实现排列有序、结构完整的阳极氧化钛纳米管的快速稳定生长。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种快速制备有序阳极氧化钛纳米管阵列膜的方法，以经抛光处理后的钛箔为阳极，以含氟溶液为电解液，加入聚乙烯醇或聚乙二醇添加剂，在20±5>°C的电解温度下，进行恒压或恒流的阳极氧化处理。

上述步骤中，钛箔的抛光处理采用体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s。

上述步骤中，含氟溶液为含0.3 wt% 氟化铵和2 vol% 水的乙二醇溶液。

上述步骤中，聚乙烯醇聚合度为1200~1700，醇解度为78~98 %。

上述步骤中，聚乙二醇分子量为700~1500。

上述步骤中，聚乙烯醇或聚乙二醇添加剂浓度在0.2~0.4 wt%范围内。

上述步骤中，恒压阳极氧化处理在高压120 V下进行。

上述步骤中，恒流阳极氧化处理在电流密度40 mA cm²下进行。

上述步骤中，采用石墨板作为阴极。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：

（1）通过在含氟电解液中加入聚乙烯醇或聚乙二醇添加剂，与氧化物表面相互作用，减少了发生电击穿的初始电子源，从而保证氧化膜能够均匀稳定快速生长，恒压阳极氧化可以在高压120 V下进行，恒流阳极氧化可以在电流密度40 mA cm²下进行，而不致发生电击穿现象。氧化膜的生长速率是含氟电解液下的10倍左右，而且在高生长速率下可以保持纳米管结构完整有序而不生成纳米草。

（2）只需进行一次阳极氧化，且钛箔的预处理过程非常简单，短时间内即可制备得到有序的阳极氧化钛纳米管阵列膜，生长速率均可达到1.20>-1以上，最高可达1.90>-1。

（3）电解液温度采用20±5>°C，处于常温范围内，并且温度在一定范围内的波动，对氧化钛纳米管的形貌影响不大。

附图说明

图1是比较例2样品的恒压阳极氧化过程电流密度随时间的变化曲线图。

图2是实施例4样品的恒压阳极氧化过程电流密度随时间的变化曲线图。

图3是实施例8样品的恒流阳极氧化过程电压随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

本发明的原理如下：为了快速制备阳极氧化钛纳米管阵列膜，必须增加阳极氧化膜内的电场，而高场强下极易发生氧化膜的击穿问题，导致纳米管停止生长。击穿现象是指在高电场下阳极氧化时氧化膜绝缘性能被破坏的现象。当加入水溶性高分子添加剂后，电解液中的高分子和氧化膜表面有较强的相互作用，减少了可能发生电击穿的缺陷，使氧化膜可承受更高的氧化电压或电流密度，有效抑制高场击穿现象，从而保证纳米管能够均匀稳定快速生长，实现阳极氧化钛纳米管阵列膜的快速制备。

本发明是通过以下步骤实现的：

步骤1、将钛箔浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，去除其表面的天然氧化膜，采用的钛箔为高纯钛箔。

步骤2、以含氟溶液即含0.3 wt% 氟化铵和2 vol%水的乙二醇溶液为电解液，加入聚乙烯醇（聚合度为1200~1700，醇解度为78~98 %，）或聚乙二醇（分子量700~1500）添加剂，以抛光钛箔作为阳极，石墨板作为阴极，进行高场阳极氧化，其中，添加剂浓度在0.2~0.4 wt%范围内，高场阳极氧化的电解液温度控制在20±5>°C，恒压阳极氧化在高压120>2下进行。

下面通过实施例进一步说明本发明。

比较例1

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中进行恒压阳极氧化反应，氧化电压为60 V。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：6.20 μm，管径约为：168 nm。氧化膜的平均生长速率约0.21>-1。

比较例2

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中进行恒压阳极氧化反应，氧化电压为120 V。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，在高压下阳极氧化反应非常剧烈，电流持续上升，阳极产生大量气泡，氧化膜局部击穿，界面处熔断而反应终止，纳米管结构也遭到破坏，其电压随时间的变化曲线图见图1。

实施例1

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中加入0.2 wt%聚乙二醇（分子量1500），进行恒压阳极氧化反应，氧化电压为120 V。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：36.11 μm，管径约为：171 nm。氧化膜的平均生长速率约1.20>-1。

实施例2

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中加入0.4 wt%聚乙二醇（分子量700），进行恒流阳极氧化反应，电流密度为40 mA cm²。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：39.39 μm，管径约为：158 nm。氧化膜的平均生长速率约1.31>-1。

实施例3

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在电解液中加入0.2 wt%聚乙二醇（分子量1000），进行恒流阳极氧化反应，电流密度为40 mA cm²。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：46.82 μm，管径约为：178 nm。氧化膜的平均生长速率约1.56>-1。

实施例4

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中加入0.2 wt%聚乙烯醇（聚合度1700，醇解度98 %），进行恒压阳极氧化反应，氧化电压为120 V。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：43.60 μm，管径约为：165 nm，其电压随时间的变化曲线图见图2。氧化膜的平均生长速率约1.45>-1。

实施例5

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中加入0.2 wt%聚乙烯醇（聚合度1700，醇解度78 %），进行恒压阳极氧化反应，氧化电压为120 V。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：40.37 μm，管径约为：155 nm。氧化膜的平均生长速率约1.35>-1。

实施例6

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中加入0.4 wt%聚乙烯醇（聚合度1200, 醇解度98 %），进行恒流阳极氧化反应，电流密度为40 mA cm²。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：48.33 μm，管径约为：182 nm。氧化膜的平均生长速率约1.61>-1。

实施例7

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中加入0.2 wt%聚乙烯醇（聚合度1500，醇解度98 %），进行恒流阳极氧化反应，电流密度为40 mA cm²。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：51.55 μm，管径约为：170 nm。氧化膜的平均生长速率约1.72>-1。

实施例8

首先将纯度99.5%、厚度200 μm、6 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2 cm且保持平行。在含氟电解液中加入0.2 wt%聚乙烯醇（聚合度1700，醇解度98 %），进行恒流阳极氧化反应，电流密度为40 mA cm²。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20>°C，阳极氧化时间为30 min，阳极氧化钛纳米管管长约为：57.67 μm，管径约为：163 nm，其电流密度随时间变化曲线图见图3。氧化膜的生长速率约1.90>-1，是比较例1的9倍。