一种基于MOCVD侧向外延制备低位错密度AlGaN薄膜的方法及AlGaN薄膜

摘要

一种基于MOCVD侧向外延制备低位错密度AlGaN薄膜的方法及AlGaN薄膜。本发明涉及一种基于MOCVD侧向外延制备低位错密度AlGaN薄膜的方法，所述方法包括：制备凹面图形化蓝宝石衬底；在所述衬底上沉积AlN成核层；在所述AlN成核层上，采用MOCVD法外延生长厚度为0.1μm～1μm的AlN层；在所述AlN层上采用MOCVD法外延生长AlGaN层，即得。本发明提供的方法基于图形化衬底实现有效的AlGaN侧向外延过程，充分利用倾斜面的镜像力作用降低AlGaN中的位错密度的同时，利用孔洞效应有效减少AlGaN中的应力，从而实现高质量AlGaN外延薄膜的制备，该方法对解决高Al组分AlGaN中高位错密度的控制难题提供了新的思路。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体薄膜制备技术领域，具体涉及一种基于MOCVD侧向外延制备低位错密度AlGaN薄膜的方法及AlGaN薄膜。

背景技术

近年来，以高Al组分AlGaN(Al组分大于0.4，简称高Al-AlGaN)为基础的光电子器件，包括深紫外(DUV)(波长100-300nm)发光和探测器件引起极大的关注，因为它们在杀菌消毒、医疗等民用领域和紫外探测、保密通讯军事领域有重大价值。对高性能的深紫外光电器件而言，除了合理的器件结构设计外，材料的缺陷控制至关重要。发展表面平整和低位错密度的AlGaN制备方法是极其必要的。从控制AlGaN中的贯穿位错的角度出发，生长高质量AlGaN的最佳衬底材料是AlN。但是目前商业化AlN单晶衬底价格昂贵、难以获得，目前本领域一般是在制备于(0001)面蓝宝石衬底上的AlN模板上生长高Al-AlGaN以及后续的器件结构。由于AlN和蓝宝石衬底之间存在很大的晶格失配，导致AlN模板中往往有大量的贯穿位错密度(10⁹-10¹⁰cm^-2)，会进一步延伸到AlGaN以及器件有源区中，极大限制器件性能。以DUV发光二极管(LED)为例，延伸到量子阱中的大量位错会极大限制内量子效率的提升。DUV光电器件的性能极大取决于有源区的位错密度，而该密度决定于AlGaN的质量，因此要想获得高性能的DUV光电器件，发展表面平整和低位错密度的高Al-AlGaN外延制备方法十分必要。

目前本领域采用的技术路线中，高Al-AlGaN主要在面蓝宝石衬底上采用MOCVD进行生长，一般分为以下几个阶段。一是AlN模板制备过程，包括衬底的高温处理、生长AlN成核层，高温外延生长一定厚度的AlN；二是在AlN模板上生长多周期的Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN或AlGaN/AlN超晶格结构以弛豫应力和减少贯穿至后续生长的AlGaN层中的位错；三是生长高Al-AlGaN。由于在这种制备方法中，AlN模板中的位错密度很高，虽然多周期的超晶格结构对位错有一定的过滤作用，但效果往往有限，不能从根本上降低AlGaN中的位错密度达到满足高性能器件的要求。此外，多周期的Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN或AlGaN/AlN超晶格的引入，复杂化了器件结构的制备流程和原材料消耗。

发明内容

本发明的目的是克服现有的AlGaN薄膜中存在的高位错密度问题，本发明提供了一种基于图形化蓝宝石衬底的侧向外延方法实现低位错密度AlGaN薄膜的制备方法，所述方法可以制备得到表面平整、低位错密度的AlGaN薄膜。

本发明所述的AlGaN薄膜是指高Al组分AlGaN薄膜，即所述AlGaN中Al组分的相对摩尔数大于0.4。

具体而言，本发明所述方法包括以下步骤：

S1：制备凹面图形化蓝宝石衬底；

S2：在所述衬底上沉积AlN成核层；

S3：在所述AlN成核层上，采用MOCVD法外延生长厚度为0.1μm～1μm、优选为0.3～0.5μm的AlN层；

S4：在所述AlN层上，采用MOCVD法外延生长AlGaN层，即得。

图1为本发明提供的AlGaN薄膜的结构示意图，其中体现了发明制备AlGaN薄膜的核心思路。如图1所示，在凹面图形化蓝宝石衬底的台面上由于AlN和蓝宝石衬底的大晶格失配，有大量的贯穿位错产生于AlN中，一部分会一直沿着生长方向向上延伸到AlGaN中，即过程(1)；另一部分位错会在AlN的侧向外延中由空洞处(voids)的晶面的镜像力的作用发生弯折(bending)，不再向上延伸，即过程(2)。类似于所述过程(1)，由于AlGaN和AlN的晶格失配，也会在AlGaN产生大量的贯穿位错，即过程(3)；同样的，由于镜像力的作用，一部分AlGaN中的位错会在AlGaN的侧向外延中由空洞处(voids)的晶面的镜像力的作用发生弯折，不再向上延伸，即过程(4)。此外，由于AlGaN聚合过程中的相邻台面晶粒的取向差异也会在AlGaN中产生大量位错，即过程(5)。为了极大地减少AlGaN中的位错密度，必须有效消除过程(1)和过程(3)，同时尽可能减弱过程(5)的负面效应。由于侧向镜面的镜像力对位错的作用一般只有几百纳米的作用范围，为此应该尽可能减少凹面图形化蓝宝石衬底台面的宽度达到有效消除过程(1)，极力加强过程(2)的效果；同时AlN的生长厚度必须优化，为AlGaN的侧向外延留下足够的空间和孔洞(voids)区域，实现加强过程(4)来有效削弱过程(1)，达到既有效减少位错密度又能有效弛豫应力的效果。此外为了有效抑制过程(5)的负面效应，AlGaN要尽量采用慢的横向生长速度,即要采用与AlN相比相对较高的V/III摩尔比来生长。

因此，本发明提供的方案的重点在于优化的AlN层厚度、缓慢的AlGaN横向生长速度，以及上述因素的协同作用。

为了进一步提高AlGaN薄膜的制备效果，本发明对蓝宝石衬底中台面的面积进行合理优选。作为本发明的优选方案，步骤S1所述凹面图形化蓝宝石衬底中，凹孔所占面积与衬底总面积之比优选为0.3～0.8，进一步优选为0.6～0.7。

所述凹面图形化蓝宝石衬底优选采用纳米压印配合湿法腐蚀法制备而成。

所述凹面图形化蓝宝石衬底的制备方法可参考图2的流程所示，具体包括：

S101、采用等离子体增强化学气相沉积法的蓝宝石衬底上沉积SiO₂作为硬质掩膜，在所述硬质掩膜的上方旋涂纳米压印胶；

S102、将纳米压印模板上的图形压印到所述纳米压印胶上；

S103、采用干法刻蚀，以压印胶作为掩膜，将所述图形转移到由SiO₂沉积而成的硬质掩膜上；

S104、采用湿法腐蚀，优选利用硫酸与磷酸的混合液，利用由SiO₂沉积而成的硬质掩膜，将所述图形转移到蓝宝石衬底上；

S105、清洗并去除所述蓝宝石衬底上残留的SiO₂以及金属离子、有机物等物质，烘干后，达到能进入生长设备进行外延制备的要求。

所述步骤S101中，沉积SiO₂的厚度优选为50～300nm。

所述步骤S102中，纳米压印模板周期优选为800～2000nm。

所述步骤S103中，干法刻蚀优选采用ICP刻蚀(电感耦合等离子体)，刻蚀要点在于ICP去除SiO₂即可。

所述步骤S104中，湿法腐蚀选用溶液为H₂SO₄和H₃PO₄混合溶液，腐蚀温度250℃以上。通过H₂SO₄和H₃PO₄比例的调整来控制腐蚀的速度以及凹面、台面的占空比。

所述步骤S105中，优选采用HF进行清洗。

作为一种具体的操作方式，所述凹面图形化蓝宝石衬底采用如下方法制备而成：

S101：在直径1～3英寸的c-面单抛蓝宝石衬底上采用PECVD(等离子体增强化学气相沉积)沉积50～300nm厚度的SiO₂作为硬质掩膜，之后再旋涂上厚度为200～400nm的纳米压印胶TU7-220；

S102：采用纳米压印机将2英寸压印模板上的图形(参考图3所示)转移用聚合物上，再将聚合物上的图形在紫外曝光条件下压印到压印胶上；

S103：采用ICP以压印胶作为掩膜将图形转移到SiO₂上；

S104：以SiO₂作为掩膜用H₂SO₄和H₃PO₄混合溶液260℃以上温度条件下腐蚀蓝宝石，将图形转移到蓝宝石衬底上；

S105：用HF酸溶液将蓝宝石上残留的SiO₂去除，得到纳米图形化蓝宝石衬底，并彻底清洗衬底后烘干。

本发明所述步骤S2中，对AlN成核层的厚度进行优化，以匹配后续步骤AlN的生长。具体而言，步骤S2所述AlN成核层的厚度为0.01μm～0.07μm，优选为0.03μm～0.05μm。

所述AlN成核层以氨气和铝源为原料沉积而成，所述铝源优选为有机铝化合物，更优选为三甲基铝。所述AlN层的沉积条件优选为920～1000℃、40～150mbar，进一步优选为940～960℃、60～80mbar。

所述AlN成核层在沉积之前，优选对衬底进行高温氢气处理。在所述沉积之后，优选经过高温退火，最终形成成核层。

步骤S2所述成核层的形成优选采用MOCVD法进行。

本发明所述步骤S3中，AlN层的厚度必须被控制和优化，保证AlN层的厚度小于AlN的聚合厚度，确保AlN层内不完成聚合过程，是本发明的核心要点之一。具体而言，所述AlN层的厚度为0.1μm～1μm，优选为0.3μm～0.5μm。

所述AlN层以氨气和铝源为原料制备而成，其中，所述铝源优选为有机铝化合物，更优选为三甲基铝。本发明优选对所述氨气和铝源的摩尔比进行控制，二者的摩尔比优选为不大于500:1，更优选为400～500：1，具体操作时的摩尔比可参考MOCVD配置进行调整。

在制备过程中，所述AlN层在1100～1300℃、50～100mbar条件下形成；优选在1230～1270℃、50～100mbar条件下形成。

本发明所述步骤S4中，保证由AlGaN完成最后的聚合过程，是本发明另一个核心要点。本发明所述AlGaN层的厚度优选为3μm～5μm。

所述AlGaN层以氨气和金属源为原料制备而成，其中，所述金属源优选为有机金属化合物，更优选为三甲基镓或三甲基铝和三甲基镓的混合物。本发明对所述氨气和金属源的摩尔比进行优化控制，以确保所述AlGaN层的生长速度尽可能的慢，二者的摩尔比优选为不小于500：1，更优选为500～2000：1。作为本发明的一种优选实施方式，所述二者的摩尔比选用1000～1500：1。具体操作时的摩尔比可参考MOCVD配置进行调整。。

在制备过程中，所述AlGaN层在1100～1180℃、50～100mbar条件下形成；优选在1160～1170℃、80～100mbar条件下形成。

作为本发明的一种优选方案，所述方法包括以下具体步骤：

S1：制备凹面图形化蓝宝石衬底，具体步骤为：

S101：采用等离子体增强化学气相沉积法在蓝宝石衬底上沉积硬质掩膜，在所述硬质掩膜的上方旋涂纳米压印胶；

S102：将纳米压印模板上的图形压印到所述纳米压印胶上；

S103：采用干法刻蚀将所述图形转移到所述硬质掩膜上；

S104：采用湿法腐蚀将所述图形转移到蓝宝石衬底上；

S105：清洗并去除所述蓝宝石衬底上的残留物，烘干，即得凹面图形化蓝宝石衬底；

S2：通入氨气和三甲基铝，在940～960℃、60～80mbar的条件下，采用MOCVD法在所述衬底上沉积厚度为0.03μm～0.05μm的AlN成核层；

S3：以摩尔比400～500：1通入氨气和三甲基铝，在1230～1270℃、50～100mbar条件下，采用MOCVD法在所述AlN成核层上外延生长厚度为0.3μm～0.5μm的AlN层；

S4：以摩尔比1000～1500：1通入氨气和有机金属化合物，所述有机金属化合物为三甲基镓或三甲基镓与三甲基铝的混合物，在1160～1170℃、80～100mbar条件下，采用MOCVD法在所述AlN层上外延生长厚度为3μm～5μm的AlGaN层，即得。

本发明所述有机物化学气相沉积(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)方法为本领域成熟的现有技术，本发明不对此方法的具体操作步骤做特殊限定。基于所述MOCVD方法沉积或外延生长可以在相应的MOCVD设备中进行。

本发明进一步保护所述方法制备而成的AlGaN薄膜。

本发明的技术方案具有鲜明的特点，不同于目前国际上制备AlGaN的常规路线(在平整的蓝宝石衬底上的AlN模板上制备AlGaN的方法，且为了过滤位错和弛豫应力往往还需要引入多周期超晶格插入层)。本发明提供的方法结合了衬底处理和生长工艺进行综合控制，核心在于引入AlGaN的侧向外延过程，克服了以往的技术路线中AlGaN中位错密度难以有效降低的难点。该侧向外延过程实现降低AlGaN中位错密度的制备方法是建立在图形化衬底制备及相应的生长过程精细控制的基础之上的。该方法基于凹面图形化蓝宝石衬底上自然形成的多面生长竞争机制进行AlGaN生长动力学控制，利用未聚合前各台面上晶柱的各倾斜面的镜像力作用弯折位错，导致向上延伸到AlGaN中的位错极大地减少；同时利用聚合过程中形成的孔洞有效弛豫AlGaN中的压应力，使得超晶格插入层不再是必须的选择。利用X射线衍射ω扫描AlGaN外延层面摇摆曲线半高宽可低于250arscec，面半高宽可低于350arscec，具有很低的螺型和刃型位错密度。此外，通过对蓝宝石衬底图形化周期、凹面比例(占空比)，AlN生长厚度的优化和匹配，能达到极大降低位错密度的同时，还能维持原子级平整的AlGaN表面。因此，本发明提供的基于侧向外延思想的AlGaN制备方法能实现高质量AlGaN薄膜材料。

附图说明

图1为本发明提供的AlGaN薄膜结构以及制备方法示意图；其中，sapphire代表蓝宝石衬底；(1)、(2)、(3)、(4)、(5)分别代表过程(1)、过程(2)、过程(3)、过程(4)和过程(5)。

图2为本发明制备凹面图形化蓝宝石衬底的具体步骤示意图；其中，sapphire代表蓝宝石衬底。

图3为本发明压印模板上的图形示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

按照以下步骤制备单一组分Al_0.6Ga_0.4N(以下步骤也适用于其它单一组分的AlGaN)：

S1：制备凹面图形化蓝宝石衬底，其中凹孔所占面积与衬底总面积之比为0.6；具体步骤为：

S101：在直径2英寸c-面单抛蓝宝石衬底上采用PECVD沉积200nm厚度的SiO₂，之后再旋涂上TU7-220胶,厚度为300nm；

S102：采用纳米压印机将周期为1微米，圆孔直径为700nm的压印模板(台面尺寸为300nm)上的图形转移用聚合物上，再将聚合物上的图形在紫外曝光条件下压印到压印胶上；

S103：采用ICP以压印胶作为掩膜将图形转移到SiO₂上；

S104：以SiO₂作为掩膜用H₂SO₄和H₃PO₄混合溶液在270℃温度条件下腐蚀蓝宝石，将图形转移到蓝宝石衬底上；

S105：用HF酸溶液将蓝宝石上残留的SiO₂去除，得到纳米图形化蓝宝石衬底，并彻底清洗衬底后烘干即得凹面图形化蓝宝石衬底；

S2：在MOCVD设备(3×2”Aixtron CCS FP-MOCVD)反应室中放入图形化衬底，通入H₂，反应室压力为100mbar，在1100℃下烘烤600秒，清洗衬底；降温到950℃，H₂作为载气，反应室压力为70mbar；通入氨气和三甲基铝，保持温度950℃、70mbar的条件下，在所述衬底上沉积厚度为0.04μm的AlN成核层；

S3：停止通TMAl，调整反应室压力为50mbar，继续通入氨气，用2000秒时间把温度升至1250℃，稳定20秒；以摩尔比400：1通入氨气和三甲基铝，保持温度1250℃、50mbar条件下，在所述AlN成核层上外延生长厚度为0.5μm的AlN层(远小于AlN的约3μm的聚合厚度)；

S4：停止通三甲基铝，调整反应室压力为100mbar，继续通入氨气，用200秒时间把温度调整温度到1160℃，稳定30秒；调整温度1160℃，生长压力为100mbar，以摩尔比1000：1通入氨气和三甲基镓，在所述AlN层上外延生长厚度为4μm的AlGaN层，完成台面上各个相邻晶柱的完全聚合过程，即得。

实施例2

按照以下步骤制备Al组分渐变的AlGaN(本实施例以从AlN渐变至Al_0.5Ga_0.5N为例，也适用于其它渐变结构的AlGaN)：

S1：制备凹面图形化蓝宝石衬底，其中凹孔所占面积与衬底总面积之比为0.65；具体步骤为：

S101：在直径2英寸c-面单抛蓝宝石衬底上采用PECVD沉积200nm厚度的SiO₂，之后再旋涂上TU7-220胶,厚度为300nm；

S102：采用纳米压印机将周期为1.2微米，圆孔直径为800nm的压印模板(台面尺寸为400nm)上的图形转移用聚合物上，再将聚合物上的图形在紫外曝光条件下压印到压印胶上；

S103：采用ICP以压印胶作为掩膜将图形转移到SiO₂上；

S104：以SiO₂作为掩膜用H₂SO₄和H₃PO₄混合溶液在270℃温度条件下腐蚀蓝宝石，将图形转移到蓝宝石衬底上；

S105：用HF酸溶液将蓝宝石上残留的SiO₂去除，得到纳米图形化蓝宝石衬底，并彻底清洗衬底后烘干即得凹面图形化蓝宝石衬底；

S2：在MOCVD设备(3×2”Aixtron CCS FP-MOCVD)反应室中放入图形化衬底，通入H₂，反应室压力为100mbar，在1100℃下烘烤600秒，清洗衬底；降温到950℃，H₂作为载气，反应室压力为70mbar；通入氨气和三甲基铝，保持温度950℃、70mbar的条件下，在所述衬底上沉积厚度为0.04μm的AlN成核层；

S3：停止通TMAl，调整反应室压力为50mbar，继续通入氨气，用2000秒时间把温度升至1250℃，稳定20秒；以摩尔比400：1通入氨气和三甲基铝，保持温度1250℃、50mbar条件下，在所述AlN成核层上外延生长厚度为0.3μm的AlN层(远小于AlN的约3μm的聚合厚度)；

S4：调整反应室压力100mbar，将温度调整到1170℃，缓慢增加三甲基镓的流量，减少三甲基铝的流量(保持有机金属化合物摩尔量之和不变)，保持氮气与金属有机化合物的摩尔比为1000：1，从AlN渐变至Al_0.5Ga_0.5N，AlGaN层的生长厚度为4μm，完成台面上各个相邻晶柱的充分的聚合过程。

综上所述，本发明提供的基于图形化衬底的侧向外延AlGaN制备方法，通过对生长过程的精细匹配实现低位错密度AlGaN(包括单一组分和渐变组分AlGaN)外延层的制备，对Al-AlGaN高位错密度的控制难题提供了新的实施思路。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。