CIS及CIGS薄膜太阳能电池吸光层的制备及新溶剂在其中的应用

摘要

本发明属于半导体材料技术领域，提供CIS及CIGS薄膜太阳能电池吸光层的制备方法。所述方法经过：步骤一：制备前驱体溶液；将铜的无机盐和硫脲以一定的比例溶解在酰胺及其衍生物中的一种溶剂中，生成溶液1，将铟的无机盐和/或镓的无机盐以及硫脲按一定比例溶解到相同的溶剂中，此为溶液2，将溶液1和2混合在一起，搅拌生成澄清透明的前驱体溶液；或者直接将铜、铟和/或镓的无机盐与硫脲按一定比例直接一起溶解到2‑吡咯烷酮及其衍生物中的一种溶剂中，搅拌使其完全溶解生成前驱体溶液；步骤二：旋涂与热处理；步骤三：硒化反应。本发明制备前驱体溶液的溶剂，来源广，稳定，毒性小，能够完全溶解原料，并不产生沉淀，有利于可进行大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，尤其涉及CIS以及CIGS无机薄膜太阳能电池的吸光层及其制备方法，特别是几类新的溶剂的应用。

背景技术

以铜铟镓硒(CIGS)直接半导体材料作为活性层的薄膜太阳能电池因用料少、对材料的纯度要求相对低而成为近年来国际光伏市场发展的新趋势和新热点。经过近几年的发展，CIGS薄膜太阳能电池的效率不断被刷新。2014年12月由德国太阳能和氢能研究机构ZSW制备的CIGS薄膜太阳能电池实验室最高转换效率为21.7％，为薄膜太阳能电池的最高值，这一效率也超过了多晶硅的20.4％的效率，表明CIGS太阳能电池已经具备与传统的晶硅太阳能电池相抗衡的能力。

然而，目前报道的高效CIGS电池的吸光层都是通过真空法制备的，即通过多源共蒸或者多层溅射制成前驱体膜而后在硫/硒的气氛中通过高温处理生成高度结晶的CIGS。这些制备方法不仅需要复杂的设备，制备工艺复杂，而且很难控制膜的均匀性和重复性，更难以实现大面积成膜。最近几年，为了降低CIGS薄膜的生产成本，人们开始寻求非真空(溶液法)制备CIGS薄膜的方法。

溶液法制备CIGS薄膜大致可以分为以下三类：(1)基于电化学原理的电沉积和电镀技术。该方法是在电子工业界得到广泛应用的成熟技术，可以实现大面积膜的制备，但是沉积CIGS这样的多组分半导体材料是一个非常复杂的过程，因为每一种元素有不同的氧化还原电势和还原动力学，为了很好地控制化学组成和相的均一性，往往需要多步沉积，工艺复杂。由该方法制备的CIGS的文献最高效率为12.4％(A.Duchatelet,T.Sidali,N.Loones,G.Savidand,E.Chassaing,D.Lincot,Solar Energy Materials and Solar Cells 2013,119,241)。(2)基于纳米颗粒悬浊液的印刷/涂布技术。该方法又可细分为直接将CIGS纳米颗粒制备成悬浊液(Q.Guo,S.Kim,M.Kar,W.Shafarman,R.Birkmire,E.Stach,R.Agrawal,H.Hillhouse,Nano Letters 2008,8,2982；Q.Guo,G.Ford,R.Agrawal,H.Hillhouse,Progress in Photovoltaics 2013,21,64)或者将一种或多种Cu、In、Ga、S、Se元素及其二元(三元)纳米颗粒制备成悬浊液经过涂膜及后续结晶处理制备成CIGS薄膜(B.Basol,V.Kapur,G.Norsworthy,A.Halani,C.Leidholm,R.Roe,Electrochemical and Solid State Letters 1998,1,252)。直接由CIGS纳米颗粒制备的CIGS电池的效率有最初报道3.2％逐步提高到最近的15％(S.M.McLeod,C.J.Hages,N.J.Carter,R.Agrawal,Progress in Photovoltaics 2015,23,1550)。而由多种纳米颗粒组成的悬浊液制备的CIGS电池的最高效率也达到了的13％(V.Kapur,A.Bansal,P.Le,O.Asensio,Thin Solid Films2003,431,53)。(3)基于分子基前驱体溶液的印刷/涂布技术。该方法将含有Cu、In、Ga、S/Se的分子前驱体直接溶解在溶剂中制备成纯溶液，而后经过涂膜、热处理制备成高结晶度的CIGS薄膜。该方法与其他溶液法相比具有以下优势：(1)精确控制各组分的化学配比；(2)容易控制膜的均一性；(3)制备简单，一步成膜，不需要经过纳米颗粒的合成；(4)材料利用率高，理论上可以达到100％。IBM以肼为溶剂通过该方法制备出效率高达15.2％的CIGS电池(T.K.Todorov,O.Gunawan,T.Gokmen,D.B.Mitzi,Progress in Photovoltaics 2013,21,82.)，该效率是目前由溶液法制备的CIGS薄膜电池的最高值。然而肼的剧毒性、爆炸性限制了其大规模生产。使用低毒和环境友好溶剂制备的CIGS活性膜也取得了一定进展，效率通常小于9％。最近，Hillhouse研究组报道了由DMSO溶液制备的效率达到14.7％的CIGS和13％的铜铟硒(CIS)太阳能电池(A.R.Uhl,J.K.Katahara,H.W.Hillhouse,Energy&Environmental Science 2016,9,130)，进一步表明该方法潜在的商业化前景。然而，以DMSO为溶剂制备的前驱体溶液需要加热才能将所有组分溶解，而且该溶液非常不稳定，在涂膜/冷却过程或者放置一定时间后产生沉淀，这将严重影响制备的CIGS膜的均匀性和重复性，很难实现大规模生产。

由此可知，改善CIS以及CIGS薄膜，尤其是制备的前驱体溶液的方法，是能够获得具有高均匀性和可重复性的CIS以及CIGS薄膜的关键。本发明提供一种新的前驱体溶液的制备方法，其中首次采用了一种新的反应溶剂，使得前驱体具有很高的稳定性。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明寻找了几类新的溶剂，该溶剂在应用于CIS以及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层的制备中时，得到的前驱体溶液具有很好的稳定性、均匀性并能够成膜，并提供了使用该溶剂制备CIS以及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层的制备方法。

能够满足以下条件的新溶剂，(1)使制备CIGS(CIS)前驱体溶液的化合物，包括铜的化合物(CuCl,CuBr,CuCl₂,CuBr₂,Cu(OAc)₂,CuOAc等)、铟的化合物(InCl₃,InCl,InBr₃等)、镓的化合物(GaCl₃,GaBr₃等)和含硫/硒的化合物(硫脲，硒代硫脲等)在该溶剂中能够在一定的比例和浓度范围内完全溶解；(2)该溶液能够在室温条件下长期稳定，即不生成不溶性沉淀；(3)该溶液能够形成均一稳定的薄膜，该薄膜经加热/硒化等处理后能够形成CIGS或者CIS半导体吸光材料。

本发明采用的技术方案如下所述：

本发明提供了一种酰胺及其衍生物溶剂在CIS以及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层的制备中的应用，所述酰胺及其衍生物具有如下式(1)、(2)、(3)所示结构，其中n＝1-10：

使用所述酰胺及其衍生物溶剂制备CIS以及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层的步骤为：

步骤一：制备前驱体溶液；将铜的无机盐和硫脲以一定的比例溶解在上述酰胺及其衍生物中的一种溶剂中，搅拌使其全部溶解，生成溶液1，将铟的无机盐和/或镓的无机盐以及硫脲按一定比例溶解到相同的溶剂中，此为溶液2，将溶液1和2混合在一起，搅拌生成澄清透明的前驱体溶液；

步骤二：旋涂与热处理；将步骤一制备的前驱体溶液经旋涂和加热处理生成CuInS₂(CIS)或者Cu(In,Ga)S₂(CIGS)薄膜；

步骤三：硒化反应；将步骤二中生成的CIS或者CIGS薄膜通过在Se的气氛中加热，部分S原子被Se取代分别生成CuIn(S,Se)₂或者Cu(In,Ga)(S,Se)₂。

本发明还提供了一种2-吡咯烷酮及其衍生物溶剂在CIS以及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层的制备中的另一种应用，所述2-吡咯烷酮及其衍生物具有如下式(4)、(5)所示结构，其中n＝1-10：其步骤为：

步骤一：制备前驱体溶液；直接将铜、铟和/或镓的无机盐与硫脲按一定比例直接一起溶解到上述2-吡咯烷酮及其衍生物中的一种溶剂中，搅拌使其完全溶解生成澄清透明的前驱体溶液；

步骤二：旋涂与热处理；将步骤一制备的前驱体溶液经旋涂和加热处理生成CuInS₂(CIS)或者Cu(In,Ga)S₂(CIGS)薄膜；

步骤三：硒化反应；将步骤二中生成的CIS或者CIGS薄膜通过在Se的气氛中加热，部分S原子被Se取代分别生成CuIn(S,Se)₂或者Cu(In,Ga)(S,Se)₂。

根据上述发明技术方案，本发明包括下述CIS以及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层的制备方法，其步骤为：

步骤一：制备前驱体溶液；将铜的无机盐和硫脲以一定的比例溶解在上述酰胺及其衍生物中的一种溶剂中，搅拌使其全部溶解，生成溶液1，将铟的无机盐和/或镓的无机盐以及硫脲按一定比例溶解到相同的溶剂中，此为溶液2，将溶液1和2混合在一起，搅拌生成澄清透明的前驱体溶液；或者直接将铜、铟和/或镓的无机盐与硫脲按一定比例直接一起溶解到上述2-吡咯烷酮及其衍生物中的一种溶剂中，搅拌使其完全溶解生成前驱体溶液；

步骤二：旋涂与热处理；将步骤一制备的前驱体溶液经旋涂和加热处理生成CuInS₂(CIS)或者Cu(In,Ga)S₂(CIGS)薄膜；

步骤三：硒化反应；将步骤二中生成的CIS或者CIGS薄膜通过在Se的气氛中加热，部分S原子被Se取代分别生成CuIn(S,Se)₂或者Cu(In,Ga)(S,Se)₂。

步骤一中，所述铜的无机盐可以是CuCl、CuBr、CuCl₂、CuBr₂、Cu(OAc)₂或CuOAc中的一种或几种；所述铟的无机盐可以是InCl₃、InBr₃或In(NO₄)₃中的一种或几种；所述镓的无机盐可以是GaCl₃、GaBr₃或Ga(NO₄)₃中的一种或几种。

步骤二中，旋涂速度可设置为500～3000转/分，旋涂时间可设置为40s～300s。旋涂后的湿膜经过加热处理形成稳定的CIS或者CIGS薄膜，加热温度区间为250～550℃，加热时间为1～10min。

步骤三中，硒化前必须将石英管中的空气排净并充入惰性气体，确保硒化反应在无氧环境下进行，加热温度为300～600℃，加热时间为10-120min。

本发明采取的技术方案是用酰胺及其衍生物或2-吡咯烷酮及其衍生物作为溶剂来制备前驱体溶液，然后用该溶液来制备CIS以及CIGS无机薄膜太阳能电池的吸光层。该溶剂来源广，稳定，毒性小，不仅能将含铜、铟、镓、硫/硒等化合物的原料完全溶解，不生成沉淀，并且其配制的溶液能够在室温条件下长期保存，无论是在实验研究上还是进行大规模生产都有很大前景。

本发明具有如下有益效果：1、制备过程简单，中间产物和最终产物的性质都很稳定，便于储存和运输，有利于可进行大规模生产；2、使用酰胺及其衍生物或2-吡咯烷酮及其衍生物作为溶剂来制备前驱体溶液，溶剂来源广，稳定，毒性小，能够完全溶解原料，并不产生沉淀；3、得到的太阳能电池的吸光层具有很好的光电性能。

附图说明

图1为实施例1中以DMF为溶剂制备的CuInS₂的XRD图谱；

图2为实施例1中以DMF为溶剂制备的CuIn(Se,S)₂的XRD图谱；

图3为实施例1中以DMF为溶剂制备的CuInS₂的SEM图像；

图4为实施例1中以DMF为溶剂制备的CuIn(Se,S)₂的SEM图像；

图5为实施例3中以DMF为溶剂制备的Cu(In,Ga)S₂的XRD图谱；

图6为实施例3中以DMF为溶剂制备的Cu(In,Ga)(Se,S)₂的XRD图谱；

图7为实施例3中以DMF为溶剂制备的Cu(In,Ga)S₂的SEM图像；

图8为实施例3中以DMF为溶剂制备的Cu(In,Ga)(Se,S)₂的SEM图像；

图9为实施例5中以NMP为溶剂制备的CuIn(Se,S)₂的XRD图谱

图10为实施例5中以NMP为溶剂制备的CuIn(Se,S)₂的SEM图像

图11为实施例6中以NMP为溶剂制备的Cu(In,Ga)(Se,S)₂的XRD图谱

图12为实施例6中以NMP为溶剂制备的Cu(In,Ga)(Se,S)₂的SEM图像

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。

实施例1：利用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂制备CIS前驱体溶液并用该前驱体溶液制备CIS太阳能电池的吸光层。

前驱体溶液制备：准确称量CuCl0.475g(0.3M)和硫脲1.218g(1.0M),加入到样品瓶1中，再加入DMF8ml和磁子，室温条件下搅拌直至溶解。准确称量InCl₃1.876g(0.4M)和硫脲1.705g(1.4M),加入到样品瓶2里，加入DMF8ml,加入磁子，室温条件下搅拌直至溶解。停止搅拌并静置2小时后，将样品瓶1和2的溶液进行混合，在静置6小时后，溶液变成澄清透明，即形成了CIS的前驱体溶液。

铜铟硫(CIS)薄膜的制备：将预先清洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为1000转/分，旋涂时间为60s)后，用针管取出前驱体溶液，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，开始旋涂。旋涂结束后，将样品放到预先加热到300℃的热台上加热(退火1min)。待样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程10次左右即可达到所需的厚度(每旋涂一层厚度约增加40nm)，旋涂结束。

铜铟硒硫(CISSe)薄膜的制备：将旋涂好CIS的样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒并添加到样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10^-1Torr，再往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。设置加热参数(加热温度为540℃，加热20min)后，开启管式炉，硒化反应结束继续通氩气直至冷却到常温。

实施例2：利用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂制备CIS前驱体溶液并用该前驱体溶液制备CIS太阳能电池的吸光层。

前驱体溶液制备：准确称量CuCl0.475g(0.3M)和硫脲1.218g(1.0M),加入到样品瓶1中，再加入DMF8ml和磁子，室温条件下搅拌直至溶解。准确称量InCl₃1.876g(0.4M)和硫脲1.705g(1.4M),加入到样品瓶2里，加入DMF8ml,加入磁子，室温条件下搅拌直至溶解。停止搅拌并静置2小时后，将样品瓶1和2的溶液进行混合，在静置6小时后，溶液变成澄清透明，即形成了CIS的前驱体溶液。

铜铟硫(CIS)薄膜的制备：将预先清洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为500转/分，旋涂时间为300s)后，用针管取出前驱体溶液，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，开始旋涂。旋涂结束后，将样品放到预先加热到250℃的热台上加热(退火10min)。待样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程10次左右即可达到所需的厚度(每旋涂一层厚度约增加40nm)，旋涂结束。

铜铟硒硫(CISSe)薄膜的制备：将旋涂好CIS的样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒并添加到样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10^-1Torr，再往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。设置加热参数(加热温度为300℃，加热120min)后，开启管式炉，硒化反应结束继续通氩气直至冷却到常温。

实施例3：利用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂制备CIGS前驱体溶液，并用该前驱体溶液制备太阳能电池的吸光层。

前驱体溶液制备：准确称量CuCl0.237g(0.3M)和硫脲0.609g(1.0M),加入到20ml的样品瓶1中，加入DMF4ml和磁子，室温条件下搅拌直至溶解。准确称量InCl₃4H₂O0.658g(0.28M)，GaCl₃0.169g(0.12M)，硫脲0.852g(1.4M)，加入到20ml的样品瓶2里，加入DMF4ml,加入磁子，室温条件下搅拌直至溶解。停止搅拌并静置2小时后，将样品瓶1和2的溶液进行混合，在静置6小时后，溶液变成澄清透明，即形成了CIGS的前驱体溶液。

铜铟镓硫(CIGS)薄膜的制备：将洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为2000转/分，旋涂时间为60s)。用针管取出前驱体溶液，将针头换成滤嘴，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，打开开关，进行旋涂。旋涂结束后，把该样品放在热台上，并调节参数(加热温度为300℃，加热时间为1min)，打开开关，进行热处理。加热完毕。待样品冷却后，重新进行旋涂，再热处理，步骤如上，如此反复9次左右后即可达到所需的厚度(每旋涂一层厚度约增加40nm)，旋涂结束。

铜铟镓硒硫(CIGSSe)薄膜的制备：首先将旋涂好的样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒并添加到样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10^-1Torr，再往管内通入氩气，反复3次，目的是为了排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。接下来设置参数(加热温度为540℃，加热11min)，开启管式炉，11min后硒化反应结束。反应结束后应继续通氩气到常温后把样品取出。

实施例4：利用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂制备CIGS前驱体溶液，并用该前驱体溶液制备太阳能电池的吸光层。

前驱体溶液制备：准确称量CuCl0.237g(0.3M)和硫脲0.609g(1.0M),加入到20ml的样品瓶1中，加入DMF4ml和磁子，室温条件下搅拌直至溶解。准确称量InCl₃4H₂O0.658g(0.28M)，GaCl₃0.169g(0.12M)，硫脲0.852g(1.4M)，加入到20ml的样品瓶2里，加入DMF4ml,加入磁子，室温条件下搅拌直至溶解。停止搅拌并静置2小时后，将样品瓶1和2的溶液进行混合，在静置6小时后，溶液变成澄清透明，即形成了CIGS的前驱体溶液。

铜铟镓硫(CIGS)薄膜的制备：将洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为3000转/分，旋涂时间为40s)。用针管取出前驱体溶液，将针头换成滤嘴，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，打开开关，进行旋涂。旋涂结束后，把该样品放在热台上，并调节参数(加热温度为550℃，加热时间为1min)，打开开关，进行热处理。加热完毕。待样品冷却后，重新进行旋涂，再热处理，步骤如上，如此反复9次左右后即可达到所需的厚度(每旋涂一层厚度约增加40nm)，旋涂结束。

铜铟镓硒硫(CIGSSe)薄膜的制备：首先将旋涂好的样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒并添加到样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10^-1Torr，再往管内通入氩气，反复3次，目的是为了排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。接下来设置参数(加热温度为600℃，加热10min)，开启管式炉，10min后硒化反应结束。反应结束后应继续通氩气到常温后把样品取出。

实施例5：利用NMP(2-吡咯烷酮)作为溶剂制备CIS前驱体溶液并用该前驱体溶液制备CIS太阳能电池的吸光层。

前驱体溶液制备：准确称量CuCl 0.236g(0.15M)加入到样品瓶中，再加入NMP16ml和磁子，室温条件下搅拌直至溶解；准确称量硫脲1.460g(1.2M)，继续加入到样品瓶中，在50℃下搅拌直至溶解；准确称量InCl₃0.938g(0.2M)，继续加入到样品瓶里，同样在在50℃下搅拌直至溶解。在静置1小时后，溶液变成澄清透明，即形成了CIS的前驱体溶液。

铜铟硫(CIS)薄膜的制备：将预先清洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为2500转/分，旋涂时间为60s)后，用针管取出前驱体溶液，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，开始旋涂。旋涂结束后，将样品放到预先加热到300℃的热台上加热(退火1min)。待样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程10次左右即可达到所需的厚度(每旋涂一层厚度约增加40nm)，旋涂结束。

铜铟硒硫(CISSe)薄膜的制备：将旋涂好CIS的样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒并添加到样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10^-1Torr，再往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。设置加热参数(加热温度为540℃，加热20min)后，开启管式炉，硒化反应结束继续通氩气直至冷却到常温。

实施例6：利用NMP(2-吡咯烷酮)作为溶剂制备CIGS前驱体溶液并用该前驱体溶液制备CIGS太阳能电池的吸光层。

前驱体溶液制备：准确称量CuCl 0.119g(0.15M)加入到样品瓶中，加入NMP 8ml和磁子，室温条件下搅拌直至溶解；准确称量硫脲0.7307g(1.2M)，继续加入到样品瓶中，在50℃下搅拌直至溶解；准确称量InCl₃0.3284g(0.14M)，继续加入到样品瓶里，同样在在50℃下搅拌直至溶解；准确称量GaCl₃0.0845g(0.06M)，继续加入到样品瓶里，继续搅拌。1小时后，溶液变成澄清透明，即形成了CIGS的前驱体溶液。

铜铟硫(CIGS)薄膜的制备：将预先清洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为2500转/分，旋涂时间为60s)后，用针管取出前驱体溶液，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，开始旋涂。旋涂结束后，将样品放到预先加热到300℃的热台上加热(退火1min)。待样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程15次左右即可达到所需的厚度(每旋涂一层厚度约增加30nm)，旋涂结束。

铜铟硒硫(CIGSSe)薄膜的制备：将旋涂好CIGS的样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒并添加到样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10^-1Torr，再往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。设置加热参数(加热温度为540℃，加热20min)后，开启管式炉，硒化反应结束继续通氩气直至冷却到常温。