一种运用热重分析仪测定木质纤维素植物化学成分含量的方法

摘要

本发明涉及一种运用热重分析仪快速测定木质纤维素植物化学成分含量的方法。本发明用热重分析仪对校正样品集进行程序升温处理，得到校正样品集的热重曲线，用标准方法测定校正样品集的目标指标含量，作为参考值，运用偏最小二乘法法将校正样品集热重曲线和参考值相结合建立校正模型，将待测样品热重曲线代入此校正模型进行计算，得到待测样品目标指标含量。本发明相对常规湿化学分析具有时间短、速度快、分析结果准确，样品需求量少等特点。本发明有效地解决传统分析方法步骤繁琐、时间长、成本高、效率低的问题，并且可进行微量分析和批量分析。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在木质纤维素植物化学成分分析过程中，通过化学计量学建模得到植物化学成分含量和其热重曲线相关的数学模型，利用此模型对待测样品的热重曲线分析，快速得到其化学成分含量的一种方法，这种分析方法需求样品少、分析快速、准确，属于木质纤维素植物分析测试领域。

背景技术

木质纤维素植物的化学成分含量测定，是合理利用植物资源、正确评估其使用价值和加工方法，将其有效的应用于纺织麻脱胶、造纸制浆、生物乙醇发酵预处理的必要前提。

常规植物化学成分含量测试方法普遍采用湿化学分析处理，分析方法步骤繁杂、使用仪器和药品多、分析周期长且样品量需求较多等弊端，由于分析步骤繁杂，在分析过程中需要大量分析测试人员的全程坚守，也不利于工作效率的提高。因此采用常规分析方法在面对大批量样品的分析时，其弊端更加凸显出来。例如在纺织领域，如采用国家纺织标准“GB5889-86苎麻化学成分定量分析方法”对样品进行分析，需要分别对其含水率、脂蜡质、果胶、半纤维素、木质素、纤维素、灰分和含胶率等8个成分分别进行测试分析。且部分成分测试，如木质素，又需要几个小分实验测试来得到结果。正常一个样品的全部化学成分分析需要一个周的时间来完成。在一些分析样品需求比较大的情况，如种质研究过程中对培育的多种品种植物的评价和脱胶厂对多批量不同来源的麻类原料进行成分分析，每年均需要对数十以至上百种样品进行分析测试。仅此一项分析，就需要1-2位分析测试人员全年进行工作来完成，且由于其分析周期长，分析结果的不及时经常影响工厂的生产。另外，对一个样品的测试分析，需要消耗大约20g原料才能得到所有的化学成分数据，大量的样品消耗一方面增加分析成本及分析测试人员的负担；另一方面，则不能对少量的样品进行分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过化学计量学建模得到植物化学成分含量和其热重曲线的数学模型，利用此模型对待测样品的热重曲线分析，快速得到其化学成分含量的一种方法，其分析原理为：

植物主要含有多糖(果胶、纤维素、半纤维素)和木质素两大类化学成分，同时也具有少部分有机溶剂抽提物、水抽提物和灰分。植物的化学成分由于其类别不同、结构不同，因此具有不同的热学性质。具体反映在热重分析上，植物的化学成分会在不同的温度区间产生热裂解，从而产生重量变化，生成热重曲线，样品化学成分含量变化，生成的热重曲线也有所不同；

因此，热重曲线在反映原料热性能信息之外，还携带有大量化学成分含量的信息。化学计量学即通过统计学和数学建模等手段将对化学体系的测量值与体系的状态之间建立联系的学科。

根据上述原理，本发明通过使用化学计量学手段，将校正样品集的化学成分含量和热重曲线相关联，建模得到预测模型，并用此模型对未知样品进行预测。

本发明采用如下技术方案：一种运用热重分析技术快速测定木质纤维素植物化学成分含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，样品热重分析步骤：

(1)、分别取60个以上不同产地、不同生长期的植物品种作为待测样品；将采集到的待测样品分成两组：一组作为校正样品集，另一组作为验证样品集；其中，校正样品集的样品数量与验证样品集的样品的数量比为4︰1；

(2)、分别将上述校正样品集的各样品与验证样品集的各样品在105℃下烘干4h以上至绝干；然后，将样品粉碎，过40目筛，得到各样品的粉末；

分别称取各样品的粉末20mg，放入热重分析仪中进行热重分析，自室温20℃开始，以5℃/min进行升温至900℃，停止升温，并使用液氮降温，逐一得到所有校正样品集的样品与验证样品集的样品各自的粉末热重分析曲线；

第二步，样品湿化学分析步骤：

对所有校正样品集的样品与验证样品集的样品各自的木质素、综纤维素进行测定；并对测定完综纤维素后的样品的半纤维素进行测定，得到样品的木质素、半纤维素和纤维素含量参考值；

第三步，热重曲线结合样品参考值建立模型的步骤：

将采集到的校正样品集热重曲线，使用热重分析软件进行基线扣除、一阶导数预处理，得出包含校正样品集中样品化学成分含量的特征信息的预处理热重曲线；

然后，将所测得的木质素、半纤维素和纤维素含量数据与校正样品集中的预处理热重曲线数据相结合，采用偏最小二乘法建立校正模型；

第四步，模型验证步骤：

将得到的验证样品集原始热重曲线数据，进行上述第三步相同预处理后，将预处理热重曲线数据输入校正模型中，得出验证样品集预测值，并与利用湿化学分析法测定的验证样品集中植物化学成分含量对照，对校正模型进行验证，判定验证样品集是否为校正范围之外的界外点。

如验证样品集不含有界外点，说明模型已经完善，不需优化；如含有界外点，加入界外点重新按校正模型建立步骤重新建立校正模型，对校正模型不断完善，优化和检验校正模型的性能，循环优化各建模参数，最终确定最佳的参数，使得模型验证集样品预测值与化学分析值一致，得到最优模型；

第五步，样品预测步骤：

将待测植物样品粉碎，经热重分析得到热重曲线数据，分析的条件和方法与获取校正样品集的热重曲线的条件和方法相一致，对热重曲线数据进行预处理后，代入到校正模型中，即得到该样品的化学成分含量值，其中，热重曲线预处理方法与校正样品集的热重曲线预处理相一致。

优选为，上述木质纤维素植物为木材、麻类植物或秸秆。

进一步优选，上述的运用热重分析技术快速测定木质纤维素植物化学成分含量的方法，采用美国可再生能源国家实验室的分析方法对样品的木质素进行测定；

采用国家造纸标准：GB 02677.10-1995-T造纸原料综纤维素含量的测定，对样品的综纤维素进行测定；

对测定完综纤维素后的样品，采用国家纺织标准：GB5889-86苎麻化学成分定量分析方法，对样品的半纤维素进行测定，得到样品化学成分含量参考值。

上述技术方案带来的直接技术效果是：样品需求少(20mg)、分析时间短(3h即可测得样品木质素、半纤维素和纤维素含量数据)、人力需求低(仅在实验开始和结束时需要人工操作，100个样品需要人工直接操作时间小于8h)；且整个测试过程不需任何化学品消耗，分析测试费用低、安全性高、操作简单、分析流程短、无需后续的样品残渣和化学废液处理。

为了更好的理解上述技术效果，详细分析与说明如下：

上述技术方案中，选取不少于60个不同产地、不同生长期的植物品种可以保证最终模型的稳健性和普适性；少于60个样品量建立的模型对相应植物化学成分的特征信息提取不够，最终的模型不够稳健，易产生界外点，也易造成较大的预测误差；而样品的地域和生长期等种类过于单一，亦不能对不同地域、不同生长期的预测样进行准确预测。

在后续的热重分析步骤中，使用5℃/分钟的升温速率可以以最短的分析时间得到质量最高的植物热重曲线，降低升温速度则会使总体热重分析时间过长，而增加升温速率，测试测得的温度滞后现象则越严重，起始失重温度和终止温度测定值变得越高，分解温度范围也会变得更宽，对于对分解失重不太敏感的化学成分，如果升温速率太快，其来不及作出充分响应，失重台阶就会测不准或测不出。

其中，采用的化学分析方法是本发明的关键点之一，对最终模型的质量有非常关键的作用。

这是因为，现存的植物化学成分分析方法在不同行业和不同领域甚至不同国家都存在不同的体系。部分分析体系由于制定时间早、适应范围窄等原因，对常规的植物品种化学成分分析会产生较大的分析误差；而不准确的化学成分参考值则直接影响最终模型的稳定性和准确性。

本发明采用的分析方法是近年来被大量学者所公认并普遍采用的，可以普遍适用于多品种植物木质素、半纤维素和纤维素的分析方法，此方法既保证了分析结果的准确性，又具有分析普适性。

其中，所采用热重曲线与植物化学成分数据相结合，使用化学计量学手段进行关联建模，是本发明的技术关键点，也是本发明的“发明点”所在。

为正确理解这一点，下面进行详细的解释与说明：

本领域的技术人员公知，热重分析是一种常规的多组分混合物化学成分含量定量分析方法。其原理是在一定环境下(氧气、空气或氮气)对混合物进行程序加热，由于混合物各化学成分热学性质存在差异，在不同的温度区间下其相应的物质分解或汽化，从而使得混合物的绝对质量产生变化，这种变化反应到热重曲线上，而热重分析则根据热重曲线的变化，进而计算出相应温度下对应化学物质的绝对质量，与混合物的初始质量相比，则得到此化合物在混合物中的含量。

但是，木质纤维素植物含有的化学成分极其复杂，通常含有纤维素、半纤维素、木质素三大类成分。也就是说，木质纤维素植物不同于其它有机材料。

木质纤维素植物的这些化学成分(除纤维素外)均为一类相似化学物质混合物的统称，半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，这些化学成分在在同一植物中亦具有不同的聚合度；且不同植物的这些化学成分在结构和具体组成上亦存在差异；上述植物化学成分的性质体现在热重分析上，直接的影响就是每个化学成分的热降解均存在一定的温度区间，且不同化学成分的降解温度区间存在重合，从而造成了常规热重分析直接定量的困难；

另外，由于种类不同、来源不同、生长条件不同，不同样品的同一化学成分的热分解温度区间，降解速度亦不同，进一步增加了热重分析直接定量的困难。

因此，常规的热重分析不能对木质纤维素植物进行化学成分的直接定量。鉴于上述原因，对木质纤维素植物化学成分的分析方法仍普遍使用湿化学分析方法。但众所周知，常规分析方法存在步骤繁杂、使用仪器和药品多、分析周期长且样品量需求较多等弊端。

本发明则从另一个角度来解决上述热重分析存在的问题。如上所述，木质纤维素植物的热重曲线在一定温度区间是一种或几种化学成分降解的综合结果，因此不能直接对其进行解析，进而进行定量分析。

但从另一角度，这一温度区间的热重曲线数据包含了一种或几种化学成分的部分信息，因此任何一种化学成分的热降解信息则是热重曲线上几个温度区间的信息的综合反映。

因此，理论上，样品的某一化学成分的含量信息，则可以通过热重曲线几个区间的信息来综合反映，即某一化学成分的含量与热重曲线上几个温度区间的数据存在一定的数学关系，这种关系则可以通过化学计量学手段来提取、关联，并通过大量的校正样品集数据来逐步校正、优化，最终建立这一化学成分含量与热重曲线的相关模型。

上述技术方案通过使用统计学和化学计量学手段相结合的技术手段，达到了使用热重分析来定量植物化学成分的目标。克服了由于种类不同、来源不同、生长条件不同，所必然导致的同一化学成分热重曲线偏移、不同化学成分热重曲线重叠带来的数据解析困难这一现有技术的难题。

更为重要的是，上述技术方案在采用上述化学计量学手段对植物化学成分的建模过程中，一般将校正样品集的标准含量数据与热重曲线数据中的两个或数个主因子相关联，即一种化学成分的含量数据可对应热重曲线的几个特征数据，这些特征数据是校正样品集中所有样品这一化学成分的共同特征信息，这种方式大大增加了模型的稳定性，避免了在建模以及预测过程中由于产品不同，地域不同带来的微小差异，提高了模型的预测能力和精度。

需要补充说明的是，与本发明类似的还有近红外光谱法，但两者有明显的差异。具体说明如下：

虽然近红外光谱法与本发明在部分程序上一致，但它们有明显不同：在分析原理上，近红外光谱法是将植物中的氢键信息与化学成分进行结合建模。

而本发明是使用植物化学成分具有热降解性能差异的原理来进行建模；在近红外光谱法中，虽然氢键信息能同样涵盖植物化学成分的含量信息，但氢键包含的信息过多，除上述信息外，还包含植物的其它化学、物理甚至部分结构信息，这就造成近红外光谱法对特定数据的特征信息提取困难，不仅建模工作量大，如果不能准确的提取到与化学成分含量相对应的光谱信息，其最终模型的稳健性和准确性亦不高；

而热重分析曲线则仅仅是表达了植物化学成分热降解信息，因此特征信息提取简单，比较容易得到最优的预测模型；

在样品准备上，近红外光谱法需要5g以上的样品才能进行光谱采集，本发明采用的热重分析法，一般20mg样品即可进行分析，因此样品需求量少，对微量的样品分析有独特的优势；在实验操作上，近红外光谱法需要人工依次对样品进行光谱扫描，不具备自动化；

而本发明采用的热重分析法则配备批量样品自动分析系统，在设置好试验参数后，可自动对大量样品进行分析。因而，节约了人力成本。

综上所述，与现有技术相比，本发明所使用的热重分析仪测定木质纤维素植物化学成分含量的方法，通过得到植物的热重曲线来分析植物化学成分的含量，其具有以下技术效果：

(1)样品量需求少，适合微量样品分析，普通湿化学方法要得到全部化学成分含量则需要10g以上的样品，而本申请的热重分析使用样品仅为20mg左右；

(2)测试快速，普通湿化学方法则需要3天甚至更多才能得到全部化学成分含量，而本发明热重分析一个样品耗时仅为3h左右；

(3)本发明用工少、工作效率高、且可进行批量分析，湿化学分析只能依次对样品进行分析，由于分析步骤繁杂，操作繁多，且需要工作人员全程监守，而本发明的热重分析仪配备自动进样系统，且热重分析在前期设置完成之后无需工作人员看管即可自动进行测试分析。

(4)无任何化学试剂消耗，普通湿化学分析需要大量化学试剂的消耗来获取数据，本发明热重分析不需任何化学试剂消耗即可得到所需数据。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为实施例1的木质素含量的预测结果与化学分析法的检测结果对比图；

图3为实施例1的纤维素含量的预测结果与化学分析法的检测结果对比图；

图4为实施例1的半纤维素含量的预测结果与化学分析法的检测结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

以木材原料为例

选取木材原料60份，其中：25份来源于山东临沂，15份来源贵州贵阳，20份来源于湖南长沙；分别制成样品，每份样品重量均为50g。

所有样品在105℃干燥后粉碎，过40目筛，得样品粉末，每个样品约30g，然后分为两份，一份(20mg)进行热重分析，另一份(30g)进行湿化学分析；

如图1所示，校正样品集及待测样品热重曲线采集：称取样品约20mg，放入热重分析仪中进行热重分析，并采集热重曲线，升温程序设置如下：样品从室温20℃开始，以5℃/min进行升温，温度升高到900℃停止升温，使用液氮降温，分析结束；

校正样品集参考值的测定：参考美国可再生能源国家实验室的分析方法“Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”对样品的木质素进行测定、参考国家造纸标准“GB 02677.10-1995-T造纸原料综纤维素含量的测定”对样品的综纤维素进行测定，对测定完综纤维素后的样品，参考国家纺织标准“GB5889-86苎麻化学成分定量分析方法”对样品的半纤维素进行测定；

校正模型的建立：选取48个样品建立校正模型，将采集到的校正样品集热重曲线使用热重分析软件进行基线扣除、一阶导数预处理，得出校正样品集中样品化学成分含量的特征信息，将测得的含量数据与校正样品集中的特征信息相结合，采用偏最小二乘法建立校正模型；

校正模型的验证：使用另外12个样品对建立的校正模型进行验证，将得到的验证样品集原始热重曲线数据，进行预处理后，输入校正模型中，得出验证样品集预测值，并与利用湿化学分析法测定的验证样品集中植物化学成分含量对照，对校正模型进行验证。

验证结果如下：

表1：验证样品集木材化学成分化学测试值与本发明的方法所得的预测值对比结果

表2化学分析法与本发明的方法对比结果

方法分析误差样品量单个样品用时总用时样品消耗连续批量测试化学分析法≤0.5％123d36d20g否本发明<0.4％123h1.5d20mg可

从上表1和图2-图4的数据可以看出，使用本发明的方法可对木材的木质素、纤维素和半纤维素进行准确的预测，预测结果与测试值决定系数R²值均高于0.95，即相关系数R值均高于0.97；

预测值与测试值的均方差均小于0.4％，预测误差较小，证明本发明的方法可对样品进行化学成分的准确测试。

表2显示，在成功建立预测模型的基础上，本发明的方法对后续未知样品测试，使用样品数量仅为20mg，测试木质素、半纤维素和纤维素的时间为3h；常规方法需要样品量为20g，测试脂蜡质、木质素、半纤维素和纤维素的时间为3天。

因此，本发明大大减少了测试的样品量及测试时间。

另外，热重分析仪具有批量分析测试功能，可在无人值守的情况下连续对50个样品进行测试，进一步节约了分析测试时间和人力消耗。

实施例2

以红麻植物为例，选取红麻原料80份，其中，产地为湖南的40份、产地为山东的20份、产地为新疆的20份；分别制成样品，每份样品重量均为50g。

所有样品在105℃干燥后粉碎，过40目筛，得样品粉末，每个样品约30g，然后分为两份，一份(20mg)进行热重分析，另一份(30g)进行湿化学分析；

如图1所示，校正样品集及待测样品热重曲线采集：称取样品约20mg，放入热重分析仪中进行热重分析，并采集热重曲线，升温程序设置如下：样品从室温20℃开始，以5℃/min进行升温，温度升高到900℃停止升温，使用液氮降温，分析结束；

校正样品集参考值的测定：参考美国可再生能源国家实验室的分析方法“Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”对样品的木质素进行测定、参考国家造纸标准“GB 02677.10-1995-T造纸原料综纤维素含量的测定”对样品的综纤维素进行测定，对测定完综纤维素后的样品，参考国家纺织标准“GB5889-86苎麻化学成分定量分析方法”对样品的半纤维素进行测定；

校正模型的建立：选取60个样品建立校正模型，将采集到的校正样品集热重曲线使用热重分析软件进行基线扣除、一阶导数预处理，得出校正样品集中样品化学成分含量的特征信息，将测得的含量数据与校正样品集中的特征信息相结合，采用偏最小二乘法建立校正模型；

校正模型的验证：使用另外20个样品对建立的校正模型进行验证，将得到的验证样品集原始热重曲线数据，进行预处理后，输入校正模型中，得出验证样品集预测值，并与利用湿化学分析法测定的验证样品集中植物化学成分含量对照，对校正模型进行验证。

结果显示，使用本发明的方法对红麻木材的木质素、纤维素和半纤维素的预测结果与化学测试值相关系数分别为：0.98,0.97,0.93；预测均方差分别为：0.21％,0.37％,0.29％。

实施例3

以玉米植物为例，选取玉米秆原料120份，其中，产地为山东高密的40份、产地为山东聊城的40份、产地为山东德州的40份；分别制成样品，每份样品重量均为50g。

所有样品在105℃干燥后粉碎，过40目筛，得样品粉末，每个样品约30g，然后分为两份，一份(20mg)进行热重分析，另一份(30g)进行湿化学分析；

如图1所示，校正样品集及待测样品热重曲线采集：称取样品约20mg，放入热重分析仪中进行热重分析，并采集热重曲线，升温程序设置如下：样品从室温20℃开始，以5℃/min进行升温，温度升高到900℃停止升温，使用液氮降温，分析结束；

校正样品集参考值的测定：参考美国可再生能源国家实验室的分析方法“Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”对样品的木质素进行测定、参考国家造纸标准“GB 02677.10-1995-T造纸原料综纤维素含量的测定”对样品的综纤维素进行测定，对测定完综纤维素后的样品，参考国家纺织标准“GB5889-86苎麻化学成分定量分析方法”对样品的半纤维素进行测定；

校正模型的建立：选取90个样品建立校正模型，将采集到的校正样品集热重曲线使用热重分析软件进行基线扣除、一阶导数预处理，得出校正样品集中样品化学成分含量的特征信息，将测得的含量数据与校正样品集中的特征信息相结合，采用偏最小二乘法建立校正模型；

校正模型的验证：使用另外30个样品对建立的校正模型进行验证，将得到的验证样品集原始热重曲线数据，进行预处理后，输入校正模型中，得出验证样品集预测值，并与利用湿化学分析法测定的验证样品集中植物化学成分含量对照，对校正模型进行验证。

结果显示，使用本发明的方法对红麻木材的木质素、纤维素和半纤维素的预测结果与化学测试值相关系数分别为：0.94,0.99,0.97；预测均方差分别为：0.13％,0.34％,0.32％。