用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及制备方法、包含该催化剂组分的催化剂、制法及应用

摘要

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及制备方法、包含该催化剂组分的催化剂、制法及应用。该催化剂组分的制备方法，包括(1)将镁化合物溶解于含碳原子数为6～20的醇类溶剂中；(2)加入碳原子数小于或等于5的醇以及形态修复剂，进行反应；(3)在-30℃～10℃下，将上述反应液滴加入钛化合物中反应，然后升温至90℃～120℃，析出固体；(4)在(3)所得固体中加入惰性稀释剂和钛化合物反应，得到固体沉淀；(5)用惰性稀释剂洗涤(4)中沉淀得到该催化剂组分。乙烯聚合反应的催化剂包括上述催化剂组分和通式为AlR

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯聚合或共聚合催化剂体系，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法，一种包含该组分的催化剂、制备方法及该催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。

背景技术

众所周知，近年来茂金属与非茂金属等单活性中心催化剂成为聚烯烃催化剂研究与开发的热点，单中心催化剂的工业化应用也逐渐增加，但Ziegler-Natta催化剂在聚乙烯的工业化生产中仍旧占据主导地位。上世纪80年代以来，国内外的Ziegler-Natta催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合活性也不断提高。但是，目前所用的催化剂在聚合过程中很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉的存在往往会导致聚合物的低堆积密度，造成设备或管道的堵塞，影响装置的长周期运行。

专利CN101891849A和专利CN102617760A将卤化镁化合物溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液体系，然后滴加过渡金属卤化物缓慢析出固体催化剂。但由于向卤化镁均相溶液中直接滴加过渡金属卤化物过程反应剧烈，氯化氢气体大量释放，使得最终所得固体催化剂颗粒形态较差、粒径分布不均匀，且容易造成催化剂粘壁现象。专利CN102358761A报道了一种烯烃聚合催化剂制备方法，其先通过向卤化镁的均相有机溶剂中滴加卤化硅化合物得到载体，再向分散有载体的有机溶剂中滴加过渡金属卤化物得到固体聚烯烃催化剂组分。该方法所得催化剂尽管颗粒形态良好，催化活性也较高，但催化所得产物聚合物中细粉含量较高，因此不利于工业生产。

另外，在工业装置生产聚乙烯的过程中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢 分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同性能的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不能令人满意。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及制备方法、包含该催化剂组分的催化剂、制法及应用，以克服现有技术中催化所得聚合物细粉含量高、堆积密度低的不足。

本发明的目的是这样实现的，一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将镁化合物溶解于含碳原子数为6～20的醇类溶剂中，形成溶液，溶解温度为100～150℃；

(2)在上述溶液中加入碳原子数小于或等于5的醇以及形态修复剂，进行反应，反应温度为30～100℃；

(3)在-30℃～10℃温度下，将上述反应液滴加入钛化合物中进行反应，然后升温至90℃～120℃，析出固体；

(4)在步骤(3)所得固体中加入惰性稀释剂和钛化合物的混合物继续反应，得到固体沉淀；以及

(5)用惰性稀释剂洗涤步骤(4)中沉淀得到该催化剂组分；

其中，钛化合物通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为碳原子数小于6的烷基，X为卤素，n为0～4的整数；形态修复剂通式为R¹_xR²_yR³(OR⁴)_Z，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³和R⁴为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，0＜z≤4。

其中，所述的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水合物，二卤化镁的醇合物，烃基卤化镁和烃氧基卤化镁所组成群组中的一种或几种；优选为二氯化镁。

其中，所述的碳原子数为6～20的醇为己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇和十八烷醇所组成群组中的一种或几种；优选为2-乙基己醇、2-甲基戊醇和2-乙基丁醇。

其中，所述的碳原子数小于或等于5的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和戊醇所组成群组中的一种或几种；优选为甲醇、乙醇和 丙醇。

上述碳原子数小于或等于5的醇与碳原子数为6-20的醇所起到的作用不同，碳原子数为6-20的醇主要起到溶解镁化合物的作用，而碳原子数小于或等于5的醇主要起调节金属镁原子周围的电子云密度的作用，令人意外地，本发明发现碳原子数小于或等于5的醇的加入可以大幅提高聚合物的熔融指数，即提高了催化剂的氢调敏感性，通常，加入碳原子数小于或等于5的醇后，在同等聚合条件下，聚合物的熔融指数是原来的1.5-5倍。

其中，所述的形态修复剂为二乙氧基甲烷、三乙氧基甲烷、四乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-氯-2-乙氧基乙烷、2-氯-1,1,1-三乙氧基乙烷、1,2-二氯乙氧基乙烷、1-乙氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基丙烷和1,1,3,3-四乙氧基丙烷所组成群组中的一种或几种。

上述形态修复剂，其作用是使镁的醇合物(即镁化合物与醇的反应产物)和钛化合物的反应更为温和，促进催化剂颗粒的成型析出，使其趋于类球形和均匀化，以改善催化剂的颗粒形态与粒径分布。

其中，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛所组成群组中的一种或几种。

其中，在步骤(1)中可加入惰性稀释剂。

其中，所述惰性稀释剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷所组成群组中的一种或几种；优选为己烷和癸烷；步骤(4)所述惰性稀释剂与镁化合物的摩尔比为1～150，优选为5～30。

其中，所述碳原子数为6～20的醇与镁化合物的摩尔比为1～10，优选为2～6。

其中，所述碳原子数小于或等于5的醇与镁化合物的摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5。

其中，所述形态修复剂与镁化合物的摩尔比为0.01～10，优选为0.05～2。其中，所述钛化合物与镁化合物的摩尔比为1～100，优选为20～50；步骤(3)中钛化合物与步骤(4)中钛化合物的摩尔比为0.5～20，优选为1～10。

本发明还提供了由上述制备方法制备的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂 组分。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，该催化剂包含如下组分：

(1)由上述制备方法制备的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分；

(2)有机铝化合物，通式为AlR¹_nX_3-n，式中R¹为烷基、X为卤素，n为1、2或3。

组分(2)与组分(1)的配比，以铝钛摩尔比计，铝:钛为10～1000，优选为50～500。

其中，所述的有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半乙基氯化铝所组成群组中的一种或几种，优选为三乙基铝和三异丁基铝。

本发明还提供了上述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂的制备方法，其中，该催化剂中组分(1)的制备方法包括如下步骤：

(1)将镁化合物溶解于含碳原子数为6～20的醇类溶剂中，形成溶液，溶解温度为100～150℃；

(2)在上述溶液中加入碳原子数小于或等于5的醇以及形态修复剂，进行反应，反应温度为30～100℃；

(3)在-30℃～10℃温度下，将上述反应液滴加入钛化合物中进行反应，然后升温至90℃～120℃，析出固体；

(4)在步骤(3)所得固体中加入惰性稀释剂和钛化合物的混合物继续反应，得到固体沉淀；以及

(5)用惰性稀释剂洗涤步骤(4)中沉淀得到该催化剂组分；

其中，钛化合物通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为碳原子数小于6的烷基，X为卤素，n是0～4的整数；形态修复剂通式为R¹_xR²_yR³(OR⁴)_Z，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³和R⁴为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，和0＜z≤4；

本发明还提供了上述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂在乙烯聚合反应或共聚合反应中的应用。

本发明的有益效果：

本发明所制备催化剂适用于乙烯的均聚合以及乙烯与其他α-烯烃的共聚合反应，聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。该催化剂与现有的催化剂相比，其优点是催化剂颗粒大小分布均匀，粒径分布窄，聚合物细粉含量低，同时还具有良好的氢调敏感性。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

镁化合物：

本发明中，对镁化合物并无特殊限定，通常可列举为二卤化镁，二卤化镁的水合物，二卤化镁的醇合物，烃基卤化镁和烃氧基卤化镁所组成群组中的一种或几种，优选为二氯化镁。

碳原子数为6～20的醇：

本发明中，对碳原子数为6～20的醇并无特殊限定，通常可列举为己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇和十八烷醇所组成群组中的一种或几种，优选为2-乙基己醇、2-甲基戊醇和2-乙基丁醇；对其加入量，通常碳原子数为6～20的醇与镁化合物的摩尔比为1～10，优选为2～6。若加入量过多，催化剂的形态会变差，若加入量过少，则氯化镁无法完全溶解。

碳原子数小于或等于5的醇：

本发明中，对碳原子数小于或等于5的醇无特别限定，通常可列举为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和戊醇所组成群组中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇和丙醇；对其加入量，通常为碳原子数小于或等于5的醇与镁化合物的摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5。若加入量过多，催化剂的形态会变差，若加入量过少，则起不到提高氢调敏感性的作用。

形态修复剂：

本发明中，对形态修复剂并无特别限定，通常可列举为二乙氧基甲烷、 三乙氧基甲烷、四乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-氯-2-乙氧基乙烷、2-氯-1,1,1-三乙氧基乙烷、1,2-二氯乙氧基乙烷、1-乙氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基丙烷和1,1,3,3-四乙氧基丙烷所组成群组中的一种或几种；对其加入量，通常形态修复剂与镁化合物的摩尔比为0.01～10，优选为0.05～2。若加入量过多，则催化剂活性会降低，若加入量过少，则起不到改善催化剂形态的作用。

钛化合物：

本发明中，对钛化合物并无特别限定，通常可列举为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛所组成群组中的一种或几种；对其加入量，通常钛合物与镁化合物的摩尔比为1～100，优选为20～50，步骤(3)中钛化合物与步骤(4)中钛化合物的摩尔比为0.5～20，优选为1～10。若加入量过多，则造成原料浪费，若加入量过少，则催化剂活性较低。

惰性稀释剂：

本发明中，对惰性稀释剂并无特别限定，通常可列举为己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷所组成群组中的一种或几种；优选为己烷和癸烷；步骤(4)所述惰性稀释剂与镁化合物的摩尔比为1～150，优选为5～30。

下面以具体实施例来对本发明方案进行进一步说明。

实施例1

(1)催化剂组分的制备：

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入5g二氯化镁，50ml正癸烷，23ml异辛醇，搅拌升温至130℃，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一透明的溶液。降温至70℃，加入1.2ml乙醇，恒温反应1小时，降温至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反应2h，得到均一溶液。将上述得到的均一溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为-20℃的200mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在3小时内将体系升温至110℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，再向固体中加入70ml四氯化钛和80ml己烷，反应0.5小时后对所得固体进行热过滤，然后用己烷对固体催化剂进行充分 洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，干燥后得到流动性好、粒径分布均匀、呈类球形的固体催化剂。

(2)乙烯聚合：

将2L聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1.0L己烷、5mmol三乙基铝和上述固体催化剂组分，反应釜升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，然后再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃下聚合反应2小时。聚合结果见表1。

实施例2

用与实施例1相同方法制得催化剂组分，不同之处在于四乙氧基甲烷的加入量为4.8ml。聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

用与实施例1相同方法制得催化剂组分，不同之处在于四乙氧基甲烷的加入量为1.6ml。聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

用与实施例1相同方法制得催化剂组分，不同之处在于乙醇的加入量为2.4ml。聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5

(1)催化剂组分的制备：同实施例1。

(2)乙烯聚合：

将2L聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1.0L己烷、5mmol三乙基铝和上述固体催化剂组分，反应釜升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.73MPa，然后再通入乙烯使釜内总压达到1.0MPa，在80℃下聚合反应2小时。聚合结果见表1。

实施例6

(1)催化剂组分的制备：同实施例1。

(2)乙烯共聚合：

将2L聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1.0L己烷、5mmol三乙基铝和上述固体催化剂组分，加入1-己烯10ml，反应釜升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，然后再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃下聚合反应2小时。聚合结果见表1。

实施例7

(1)催化剂组分的制备：

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入5g叔丁基氯化镁，23ml癸醇，搅拌升温至150℃，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一透明的溶液。降温至70℃，加入1.2ml乙醇，恒温反应1小时，降温至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反应2h，得到均一溶液。将上述得到的均一溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为-30℃的200mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在-30℃下保持1小时，然后在3小时内将体系升温至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，再向固体中加入70ml四氯化钛和80ml辛烷，反应0.5小时后对所得固体进行热过滤，然后用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，干燥后得到流动性好、粒径分布均匀、呈类球形的固体催化剂。

(2)聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

实施例8

(1)催化剂组分的制备：

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入5g异丙基氯化镁，23ml 2-乙基丁醇，搅拌升温至100℃，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一透明的溶液。降温至50℃，加入1.2ml乙醇，恒温反应1小时，降温至30℃，加入1,2-二乙氧基乙烷3.2ml，反应2h，得到均一溶液。将上述得到的均一溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为10℃的200mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在10℃下保持1小时，然后在3小时内将体系升温至90℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，再向固体中加入70ml四氯化钛和80ml癸烷，反应0.5小时后对所得固体进行热过滤，然后用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，干燥后得到流动性好、粒径分布均匀、呈类球形的固体催化剂。

(2)聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

实施例9

(1)催化剂组分的制备：

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入5g二氯化镁，50ml正癸烷，23ml异辛醇，搅拌升温至130℃，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一透明的溶液。降温至70℃，加入1.2ml甲醇，恒温反应1小时，降温至50℃，加入三乙氧基甲烷3.2ml，反应2h，得到均一溶液。将上述得到的均一溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为-20℃的200mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在3小时内将体系升温至110℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，再向固体中加入70ml四氯化钛和80ml己烷，反应0.5小时后对所得固体进行热过滤，然后用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，干燥后得到流动性好、粒径分布均匀、呈类球形的固体催化剂。

(2)聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

实施例10

(1)催化剂组分的制备：

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入5g二氯化镁，50ml正癸烷，23ml二甲基戊醇，搅拌升温至130℃，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一透明的溶液。降温至70℃，加入1.2ml丙醇，恒温反应1小时，降温至50℃，加入1-氯-2-乙氧基乙烷3.2ml，反应2h，得到均一溶液。将上述得到的均一溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为-20℃的200mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在3小时内将体系升温至110℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，再向固体中加入20ml四氯化钛和80ml己烷，反应0.5小时后对所得固体进行热过滤，然后用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，干燥后得到流动性好、粒径分布均匀、呈类球形的固体催化剂。

(2)聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

实施例11

(1)催化剂组分的制备：

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入5g二氯化镁，50ml正癸烷，23ml异辛醇，搅拌升温至130℃，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一透 明的溶液。降温至70℃，加入1.2ml乙醇，恒温反应1小时，降温至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反应2h，得到均一溶液。将上述得到的均一溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为-20℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在3小时内将体系升温至110℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，再向固体中加入30ml四氯化钛和80ml己烷，反应0.5小时后对所得固体进行热过滤，然后用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，干燥后得到流动性好、粒径分布均匀、呈类球形的固体催化剂。

(2)聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

用与实施例1相同方法制得催化剂组分，不同之处在于不加四乙氧基甲烷。催化剂析出困难，固体很难沉降，未能形成催化剂。

对比例2

用与实施例1相同方法制得催化剂组分，不同之处在于四乙氧基甲烷改为四乙氧基硅烷，聚合方法同实施例1，乙烯聚合结果见表1。

对比例3

(1)催化剂组分的制备：

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入5g二氯化镁，50ml正癸烷，23ml异辛醇，搅拌升温至130℃，恒温反应3h，固体完全溶解形成均一透明的溶液。降温至70℃，加入1.2ml乙醇，恒温反应1小时，降温至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反应2h，得到均一溶液。将上述得到的均一溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为-20℃的200mL四丁氧基钛中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在3小时内将体系升温至110℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，再用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，干燥后得到流动性好、粒径分布均匀、呈类球形的固体催化剂。

(2)聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

对比例4

用与实施例1相同方法制得催化剂组分，不同之处在于不加乙醇。聚合方法同实施例5，聚合结果见表1。

对比例5

(1)催化剂组分的制备：

在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、3g(0.01mol)十八醇、95mL(1.6mol)乙醇、9.8mL(0.08mol)2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入35mL(0.45mol)环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟。将压滤产物用己烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体。

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克上一步制备的烯烃聚合催化剂载体加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂。

(2)聚合方法同实施例1，聚合结果见表1。

从表1的聚合数据可以看出，形态修复剂的加入，改善了催化剂的成形析出过程，实施例1所得到的聚合物的粒径分布要窄于对比例2，聚合物的细粉含量(＞200目)为0.2％，明显低于对比例2的2.1％。对比例5中聚合物粒径分布明显宽于实施例，且其中含细分较多，粒径分布不均匀。通过对实施例5与对比例4进行比较可以看出，实施例5加入乙醇后，催化剂在高氢聚合条件下(P氢气＝0.73MPa)所得聚合物的熔融指数大幅提高，从147g/10min升高至452g/10min，是对比例4不加乙醇制备的催化剂的3.07倍，明显地提高了催化剂的氢调敏感性。

表1

本发明的有益效果：

本发明所制备催化剂适用于乙烯的均聚合以及乙烯与其他α-烯烃的共聚合反应聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。该催化剂与现有的催化剂相比，其优点是催化剂颗粒大小分布均匀，粒径分布窄，聚合物细粉含量低，同时还具有良好的氢调敏感性。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。