一种离子液体固载化载体、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种离子液体固载化载体、制备方法及其应用，将载体原料粉煤灰和硅胶与偶联剂置于苯或苯的同系物中，搅拌回流一定时间，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到该载体。将载体固载离子液体得到载体催化剂，用于催化合成乙二醇。本发明制备方法简单，制备时采用特殊的离子液体，所制得载体催化剂具有很好的催化性和稳定性，降低了产物的水比值，同时该载体的制作方法简单，使用过程绿色环保，降低产业化制乙二醇的成本。

说明书

技术领域

本发明涉及化工催化领域，尤其涉及一种离子液体固载化载体、制备方法及其应用。

技术背景

近年来工业上催化合成乙二醇的过程中，使用单质银、树脂及碱金属或碱金属衍生物作为催化剂催化合成乙二醇，但这些催化剂分别存在价格高昂、合成困难及环境污染严重等缺点，为解决此类问题，发明一种优质催化剂用于催化乙二醇是非常必要的。

离子液体是近年开发的绿色化工功能材料之一，由于其具有不挥发、蒸汽压接近零、不燃等优点，受到了日益广泛的关注。由于离子液体的阴、阳离子结构可以进行人为的设计，利用这种可设计性可以在其阴、阳离子中引入一个或多个官能团而赋予离子液体具有某种特殊的功能或特性，也就是形成功能化离子液体，从而使其在催化、分离、环境治理等诸多领域有着较好的应用前景，当前对离子液体的研究有相当大比例集中在这一方面。但该类离子液体粘度较大，传质阻力大，影响了其应用前景。

如果能够设计合成出具有功能化的离子液体固态材料将会很好的解决了上述问题，并且具有理论和实际意义。通过将离子液体固载于不同的载体上，可以克服离子液体在实际应用中的传质问题，使其更加稳定，比表面更大，使用后的分离、重复利用也容易实现，工业连续应用方面将更具有优势。

但目前的载体主要以沸石、分子筛为主，相对价格昂贵，寻找一种能够作为一种新的载体替代品成为一种发展的趋势。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明通过寻找新的载体原材料，利用简单快捷的方法对其进行进一步的修饰，进而提出了一种酸性固载化离子液体载体的制备方法。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

一种离子液体固载化载体，将载体原料、偶联剂和芳烃溶剂混合处理后得到的固体物质即为离子液体固载化载体；所述的载体原料包括粉煤灰和硅胶。

具体的，按质量呢比计，所述的粉煤灰：硅胶＝0.9～0.7:0.1～0.3。

更具体的，所述的粉煤灰的粒径为0.5～50μm。

还有，所述的芳烃溶剂为苯或苯的同系物。

再具体的，将载体原料、偶联剂和芳烃溶剂混合搅拌回流12～48h，再经过滤、洗涤和旋蒸至粉末状即得。

所述的离子液体固载化载体用于固载1,3-二甲基咪唑碘的应用。

所述的离子液体固载化载体固载1,3-二甲基咪唑碘后得到载体催化剂，该载体催化剂用于直接水合法催化合成乙二醇。

将所述的离子液体固载化载体与1,3-二甲基咪唑碘按质量比为1：2的比例进行混合形成载体催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明中以粉煤灰和硅胶作为载体，在保证了催化效果的同时，大大节约了生产成本。

2)本发明的操作方法简单快速，同时可以作为固载化离子液体的载体与不同的离子液体结合，作为催化剂用于有机合成领域。

3)本发明解决了现有催化剂存在价格高昂、合成困难及环境污染严重等问题，符合绿色化学的理念。

附图说明

图1为改变载体原料种类合成载体比表面积的变化图像；

图2改变原料配比合成载体比表面积的变化图像；

图3改变搅拌回流时间合成载体比表面积的变化图像；

图4催化剂催化不同种类醇的水比值处理结果及其空白对照；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的详细结构和实例来进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

一种酸性固载化离子液体载体，其是采用如下方法制成的：按质量比将粉煤灰：硅胶＝(0.9:0.1)的混合物与氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)置于甲苯中，搅拌回流24h，反应停止后，过滤、去离子水洗涤，并在60℃的条件下旋蒸至粉末状，得到修饰后的载体。之后将所得的载体利用全自动比表面积分析仪对其比表面积进行分析，所得的比表面积为389m²/g。

实施例2：

一种酸性固载化离子液体载体，其是采用如下方法制成的：按质量比将沸石：硅胶＝(0.9:0.1)的混合物与氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)置于甲苯中，搅拌回流24h，反应停止后，过滤、去离子水洗涤，并在60℃的条件下旋蒸至粉末状，得到修饰后的载体。之后将所得的载体利用全自动比表面积分析仪对其比表面积进行分析，所得的比表面积为79m²/g。

实施例3：

一种酸性固载化离子液体载体，其是采用如下方法制成的：按质量比将蒙脱土：硅胶＝(0.9:0.1)的混合物与偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)置于甲苯中，搅拌回流24h，反应停止后，过滤、用热的去离子水洗涤，并在60℃的条件下旋蒸至粉末状，得到修饰后的载体。之后将所得的载体利用全自动比表面积分析仪对其比表面积进行分析，所得的比表面积为153m²/g。

实施例1-3的结果对比具体见图1，可知在其他条件一定时，改变载体原料的种类，最后形成的载体的比表面积不同，当载体原料是粉煤灰和硅胶时，效果较好。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：粉煤灰与硅胶的质量比为0.8:0.2。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：粉煤灰与硅胶的质量比为0.7:0.3。

实施例6：

本实施例与实施例1不同的是：粉煤灰与硅胶的质量比为0.6:0.4。

实施例4-6的载体的比表面积结果见图2，可知在其他条件一定时，改变粉煤灰与硅胶的配比，最后形成的载体的比表面积不同，当处于粉煤灰：硅胶＝0.9:0.1～0.7:0.3的范围的时候，比表面积较大，有利于载体的应用。

实施例7：

本实施例与实施例1不同的是：搅拌回流时间为12h。

实施例8：

本实施例与实施例1不同的是：搅拌回流时间为48h。

实施例9：

本实施例与实施例1不同的是：搅拌回流时间为6h。

实施例7-9的载体的比表面积见图3，可知在其他条件一定时，改变搅拌回流的时间，最后形成的载体的比表面积不同，当处于回流时间处于12～48h的范围的时候，比表面积较大，有利于载体的应用。

实施例10：

将实施例1制备得到的载体与功能化离子化液体1,3-二甲基咪唑碘(烷基取代咪唑离子)按1：2的比例进行混合，并在磁力搅拌器上室温搅拌3h,形成粉末状的载体催化剂。

实施例11：

本实施例与实施例10不同的是：离子化液体为1-丁基-3-甲基咪唑(烷基季磷离子)，形成胶体状的载体催化剂。

实施例12：

本实施例与实施例10不同的是：离子化液体为氯化1-丁基吡啶(烷基取代吡啶离子)，形成粘稠状的载体催化剂。

由实施例10-12的结果可知，在其他条件一定时，改变离子液体的种类，最后形成的载体催化剂的状态不同，当离子液体种类是1,3-二甲基咪唑碘时，合成的载体催化剂为粉末状的物质，作为催化剂应用时的分散性好，易参与最终的催化反应。

实施例13：

将环氧乙烷和水按照摩尔比20：1加入反应釜中，在120℃下反应1小时，控制其他反应条件适宜，将实施例10的载体催化剂与环氧乙烷质量比按1:8比例投入，所得的产物乙二醇的水比值为3.4。

实施例14：

本实施例与实施例13不同的是，载体催化剂为实施例11中的载体催化剂，所得的产物乙二醇的水比值为15.9。

实施例15：

本实施例与实施例13不同的是，载体催化剂为实施例12中的载体催化剂，所得的产物乙二醇的水比值32.1。

由实施例13-15的实验结果可知，在其他条件一定时，改变不同离子液体制得的催化剂种类，最后催化合成的乙二醇的水比值不同，当催化剂为1,3-二甲基咪唑碘(烷基取代咪唑离子)离子液体制得的粉末状时，催化效果最好。

实施例16：

将实施例10制备得到的载体催化剂应用到环氧乙烷直接水合法催化合成乙二醇的流程工业中，得到催化合成后的乙二醇，测定产物的水比值。并做一个不加催化剂的空白对照。

实施例17：

将实施例10制备得到的载体催化剂应用到甲烷氧化合成甲醇的流程工业中，得到催化合成后的甲醇，测定产物的水比值。并做一个不加催化剂的空白对照。

实施例18：

将实施例10制备得到的载体催化剂应用到乙烯合成催化合成丁醇的流程工业中，得到催化合成后的丁醇，测定产物的水比值。并做一个不加催化剂的空白对照。

实施例16-18的结果见图4，可知实施例10中的载体催化剂只能够催化乙二醇，具有专一性，对其他醇类的催化合成没有提高的作用。