一种介孔石墨烯制备工艺及基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器

摘要

本发明涉及一种介孔石墨烯制备工艺及基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器，在石墨烯表面组装周期性排列的纳米微球阵列，蒸镀金属膜，去除纳米微球，以此为掩膜，制备出不同孔径的介孔石墨烯，得到不同孔间距的介孔石墨烯，达到调控石墨烯能隙的目的；以氧等离子体刻蚀石墨烯形成的活性含氧基团，可以连接生物活性分子；避免AuNPs、戊二醛、芘丁酸、1‑羟基琥珀酰亚胺酯‑1‑芘丁酸等常用连接剂的使用，极大的降低了生物传感器的制造成本；介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器，打开了石墨烯的帯隙，具有较大的电流开关比，极少量的生物分子都能够使石墨烯导电沟道的电导率产生显著的响应，大大提升了检测的灵敏度。

说明书

技术领域

本发明属生物传感器领域，特别涉及一种介孔石墨烯制备工艺及基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维碳材料，表现出优良的电学性质，基于石墨烯的纳米电子器件被认为是传统半导体的优良替代物，但是，本征石墨烯的零带隙是限制其深入应用的重要因素，如场效应晶体管就需要非零带隙的半导体材料；因此，调控石墨烯带隙宽度具有重要意义。

随着石墨烯制备技术的发展，得到结构完整的石墨烯相对较为容易，但是石墨烯的带隙宽度几乎为零或很小，用于制备半导体器件受到极大限制；目前，调控石墨烯带隙宽度有以下几种方法：

（1）物理法；物理法主要针对石墨烯几何尺寸等进行石墨烯带隙宽度的调控；是较为常用的调控石墨烯带隙宽度方法，尤其是通过石墨烯的几何尺寸效应来调控带隙宽度，研究表明，一维尺度受限的石墨烯纳米带具有一定的带隙；目前，制备石墨烯烯纳米带，主要有刻蚀法和裁剪碳纳米管法，前者主要是利用刻蚀法，如光刻蚀、电子束光刻、聚焦离子束光刻等，将片状石墨烯刻成准一维的石墨烯纳米带；后者主要是用强氧化性的高锰酸钾和硫酸、等离子刻蚀、电化学方法等将碳纳米管裁剪开，形成石墨烯纳米带；还可以在石墨烯片上，形成介孔，孔间为石墨烯纳米带，使石墨烯一维尺度受限，从而打开带隙；此外，利用基底对石墨烯的影响也可以导致石墨烯带隙的产生；

（2）化学掺杂法；化学掺杂法分为晶格掺杂和表面吸附掺杂；石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源，可以使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替，形成晶格掺杂；

（3）层数控制法；单层石墨烯难以满足某些领域的应用要求, 需要发展制备高质量少层和多层石墨烯的制备工艺；例如，单层石墨烯的本征带隙为零，在半导体领域具有很大的应用局限性；已有研究表明，AB堆垛结构的双层石墨烯在外加电场的作用下可以在一定范围内产生连续可调的带隙, 虽然对于生长双层石墨烯做了大量研究，但是由于生长的双层石墨烯无法精确调控，或为乱层堆垛结构，或层数不均，存在较多的三层或单层区域；如何控制堆垛结构、提高层数均一性是目前CVD生长双层和多层石墨烯研究面临的共同难题。

综上所述，通过物理法，设计石墨烯的几何尺寸来调控帯隙，简单可行；但是，由于光刻技术的制约，刻蚀法制备石墨烯纳米带的宽度，受到极大的限制。另外，裁剪碳纳米管，无法保证石墨烯纳米带的均一性，也不适于大规模制备；在石墨烯上形成介孔是进行带隙调控的可行方案，可以通过介孔孔径的大小来调控石墨烯的能隙；专利201210032772.4利用阳极氧化铝（AAO）模板，制备石墨烯纳米孔阵列，但AAO模板制作工艺较为复杂，包括高纯铝前处理、一次氧化、二次氧化、通孔等工艺，为保证AAO模板的孔径大小和孔间距不同，需要控制电解液种类、浓度、温度、氧化电位及时间等；相对于AAO模板法，软模板一般都很容易构筑，无需复杂的设备，操作方便，成本低廉等，引起人们的广泛关注；美国加州大学洛杉矶分校的段镶锋等通过嵌段聚合物软模板，制备出了介孔石墨烯，成功打开了石墨烯的帯隙，并且可以通过调节孔间距达到调控石墨烯帯隙的目的；众所周知，石墨烯具有巨大的比表面积，将嵌段聚合物软模板覆盖在石墨烯上，会增加石墨烯表面清洁难度，石墨烯表面会有聚合物残余，影响场效应晶体管性能等问题。

发明内容

发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，提供一种介孔石墨烯制备工艺及基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器，通过打开石墨烯能隙，制备了一种介孔石墨烯，并以此制备了一种场效应晶体管生物传感器，具有较高的电流开关比，能有效地对超低含量的生物分子进行检测。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种介孔石墨烯制备工艺,包括以下工艺步骤：

（1）在基底上制备石墨烯薄膜；

（2）在石墨烯薄膜上组装周期性排列的纳米微球阵列；将Si/SiO₂/石墨烯薄膜/纳米微球阵列，高温加热，使纳米球体与石墨烯紧密粘合；

（3）在Si/SiO₂/石墨烯薄膜/纳米微球阵列上蒸镀金属薄膜，用有机溶剂除去聚合物纳米球；

（4）采用氧气等离子刻蚀体刻蚀石墨烯，然后刻蚀掉金属形成介孔石墨烯；

（5）氧等离子体刻蚀石墨烯时，在石墨烯边缘形成含氧基团，将含氧基团转变为-COOH，连接生物识别分子；

（4）在介孔石墨烯上，制作场效应晶体管；以Ag/AgCl或铂丝插入被测液体样品作为参比电极；源、漏极为金属电极。

优选的，所述步骤（1）中石墨烯薄膜为CVD法合成的石墨烯或还原氧化石墨烯或机械剥离石墨烯。

优选的，所述步骤（3）中金属薄膜为Al金属薄膜或Cu金属薄膜或Ni金属薄膜。

优选的，所述步骤（5）中含氧基团为羟基或环氧基或羧基或羰基。

本发明解决其技术问题所采用的另一技术方案是：

一种基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器，包括基底层，设于所述基底层上的介孔石墨烯层，所述介孔石墨烯层上间隔设有一组漏源电极，所述一组漏源电极之间的介孔石墨烯层上设有生物识别层，所述生物识别层的上方设有参比电极，所述一组漏、源电极和所述生物识别层之间形成一用于导电的导电沟道，所述参比电极与所述导电沟道内的被测样品溶液插入式连接。

优选的，所述基底层为Si/SiO₂基底层。

优选的，所述介孔石墨烯层上设有多个均匀间隔排列的介孔。

优选的，所述源、漏电极为5-10nmCr和30-50nmAu构成。

优选的，所述导电沟道长为10-20μm，宽为20-30μm。

本发明的积极效果表现在：本发明提供一种介孔石墨烯制备工艺及基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器；在石墨烯表面组装周期性排列的纳米微球阵列，蒸镀Al、Cu、Ni等，去除纳米微球，以此为掩膜，制备出不同孔径的介孔石墨烯，得到不同孔间距的介孔石墨烯，达到调控石墨烯能隙的目的；以氧等离子体刻蚀石墨烯形成的活性含氧基团，可以连接生物活性分子；避免AuNPs、戊二醛、芘丁酸、1-羟基琥珀酰亚胺酯-1-芘丁酸等常用连接剂的使用，极大的降低了生物传感器的制造成本；介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器，打开了石墨烯的帯隙，具有较大的电流开关比，极少量的生物分子都能够使石墨烯导电沟道的电导率产生显著的响应，大大提升了检测的灵敏度。

附图说明

附图1为石墨烯薄膜结构示意图；

附图2为在石墨烯薄膜上组装周期性排列的纳米微球阵列后的结构示意图；

附图3为在si/sio₂/石墨烯薄膜/纳米微球阵列上蒸镀金属薄膜后结构示意图；

附图4为有机溶剂去除聚合物纳米球后结构示意图；

附图5为介孔石墨烯结构示意图；

附图6为基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器结构示意图；

附图7检测设备测试基于介孔石墨烯场效应晶体管生物传感器结果示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施实例如下：

（1）化学气相沉积法制备石墨烯薄膜11，如附图1，将石墨烯薄膜11转移到Si/SiO₂基底21上，得到Si/SiO₂/石墨烯22，清洗干净，N₂吹干待用；

（2）将粒径为8-80nm的PMMA纳米球23分散在5-10mL的去离子水/无水乙醇（体积比1：1）的混合溶剂中，将PMMA纳米球23分散液缓慢滴加入0.5-5wt%的表面活性剂SDS溶液中，PMMA纳米球23在气/液界面组装形成单层纳米球薄膜，Si/SiO₂/石墨烯22斜插入液面以下，将单层PMMA纳米球23薄膜转移在石墨烯表面；

（3）将（2）得到的Si/SiO₂/石墨烯/PMMA纳米球，120-150℃烘烤10-30min，使PMMA纳米球23紧密贴在石墨烯22表面，如附图2；然后，在其表面蒸镀10-100nm的金属薄膜31，如金属Al薄膜，如附图3；

（4）将（3）浸泡在丙酮中，除去PMMA纳米球23后结构为41，如附图4；依次用无水乙醇、去离子水清洗干净，N2吹干，用氧气等离子刻蚀石墨烯；用0.5mol/L的盐酸除去Al，去离子水反复冲洗，N₂吹干，即得到Si/SiO₂/介孔石墨烯51；如附图5；

（5）采用微纳加工工艺，制作以介孔石墨烯51为导电沟道的场效应晶体管；包括基底层61，设于基底层61上的介孔石墨烯层62，介孔石墨烯层62上间隔设有一组源电极63、 漏电极64，一组源电极63、 漏电极64之间的介孔石墨烯层62上设有生物识别层65，生物识别层65的上方设有参比电极66，一组源电极63、 漏电极64和生物识别层65之间形成一用于导电的导电沟道，参比电极与导电沟道内的被测样品溶液插入式连接；其中源电极、漏电极为5-10nmCr和30-50nmAu构成，导电沟道长为10-20μm，宽为20-30μm，采用液栅工艺，将Ag/AgCl电极插入被测样品溶液中作为参比电极；如附图6；

（6）氧等离子体刻蚀石墨烯时，在石墨烯边缘形成含氧基团（如羟基、环氧基、羧基、羰基等），将羧基化试剂（含50-200mmol/L的氯乙酸，100-500mmol/L的氢氧化钠溶液）覆盖在介孔石墨烯上，室温孵育2-4h，先用0.1-0.5mmol/L盐酸冲洗，然后用去离子水反复冲洗，使含氧基团转变为-COOH，真空烘箱烘干，并用NHS/EDC活化-COOH；以pH=7.4的0.1×PBS缓冲溶液为溶剂，配制浓度为10-30μg/mL的PSA（前列腺特异抗原）抗体溶液，室温下静置2-5h后，用pH=7.4的0.1×PBS溶液、去离子水冲洗干净；

（7）将（6）得到的器件，室温下置于50-100mM的乙醇胺溶液中1-2h，防止非特异性吸附；随后用pH=7.4的0.1×PBST（Tween20体积分数为0.05%，Tween20封闭未连接生物识别分子的石墨烯）溶液冲洗干净，N₂吹干，配制浓度为0，10，100，1000fg/mL的PSA，采用自主研发的便携式检测设备对其进行检测，检测条件为V_DS=1V，Vg=0.1V，测试结果见附图7。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。