光诱导自由基和/或阳离子光聚合方法

摘要

本发明涉及在温和照射条件下光诱导光聚合的新方法，在这种方法中使用的铜引发剂复合物；以及通过这种方法获得的聚合物。

说明书

优先权

本专利申请要求于2014年3月6日提交的欧洲专利申请号EP 14158217.1的优先权，其全部内容结合于本文中作为参考。

技术领域

本发明涉及在温和照射条件下光诱导光聚合的新方法，在该方法中使用的铜引发剂复合物(complex)；以及通过该方法获得的聚合物。

在本发明文档中，括号([])之间的数是指在文档结束部分提供的参考文献列表。

背景技术

近年来，光聚合，包括阳离子光聚合，因为对于新单体和/或光引发剂系统的学术和工业应用的持续增长，而成为深入研究的对象。光引发剂的使用不仅对于传统应用，如涂料、油墨和粘合剂，而且最近在高技术应用，如光电，立体光刻术和纳米技术方面也稳定地增长。

相较于传统的热聚合，光聚合提供了许多优势，如引发的空间控制，以及聚合能够在无溶剂下进行并因此降低成本的事实。另一个重要的优势是，与经常需要高温的热聚合不一样，光聚合能够在室温下进行，由此允许在经济和能源成本节约方面获得收益。最后，阳离子聚合通常不是氧敏性的(oxygen-sensitive)，这是主要优势，因为它不需要使用惰性气氛。因此，阳离子光聚合结合了所有的上述优势。

迄今为止，在光聚合中使用的大多数配方只能采用高强度UV灯。由于使用的波长会导致操作人员的安全问题，另外还有非最佳能量效率问题，从而降低了这种方法的范围。为了克服这些问题，因此采用温和的照射条件是一项重大的挑战，并且在工业水平和学术上都在积极寻求可见光的新的高吸收的开发和允许使用可见光发射的光和低消耗的光引发剂。

因此，对于开发在温和条件下例如使用可见光引发光聚合的新引发剂系统仍存需要。

附图说明

图1.(a)处于二氯甲烷中的E1、G1和G2的UV-vis吸收光谱和(b)处于二氯甲烷(DCM)和乙腈(ACN)中的G1的吸收UV-vis吸收光谱。

图2.经过不同照射(405nm下激光二极管)时间之后处于(a)DCM和(b)(ACN)中的G1的UV-vis光谱。

图3.处于乙腈中的E1的循环伏安图。

图4.在卤素灯曝光下在G1/Iod1中产生并被处于甲苯中的PBN捕获的基团(radical)的ESR谱：(a)实验和(b)模拟光谱。

图5.在405nm激光二极管曝光后处于DCM中的(a)E1/Iod2，(b)G1/Iod2，和(c)G2/Iod2([Iod2]＝2.2mM)的稳态光解；在不同的照射时间下记录UV-vis光谱。

图6.在355nm下激光激发之后在480nm下立即监测的E1的衰减示踪(decaytrace)。

图7.在氮饱和二氯甲烷中以355nm激光激发之后，立即在600nm下监测的具有不同加入量Iod1的G1的衰减曲线。

图8.(a)在E1/Iod2(0.2％/2％，w/w)存在下，在层压板中以405nm或457nm激光二极管曝光后；(b)在G1/Iod2(0.2％/2％w/w)存在下，在层压板中以405nm(曲线1)或457nm(曲线2)激光二极管，或卤素灯(曲线3)曝光后；在G1/Iod2/NVK(0.2％/2％/3％，w/w/w)存在下，在层压板中卤素灯曝光后(曲线4)或在空气下(曲线5)；(c)在G2/Iod2(0.2％/2％w/w)存在下，在层压板中以405nm(曲线1)或457nm(曲线2)激光二极管曝光，或卤素灯(曲线3)曝光后的TMPTA的光聚合曲线。

图9.在G1/Iod1/NVK(0.2％/2％/3％，w/w/w)存在下在空气下在卤素灯曝光后EPOX的光聚合之前和之后记录的(a)光聚合曲线和(b)IR光谱。

图10.在G1/Iod2/NVK(0.1％/3％/5％，w/w/w)的存在下(a)在空气下或(b)在层压板中在卤素灯曝光后EPOX/TMPTA共混物(50％/50％，w/w)的光聚合曲线。

图11.卤素灯的发射光谱。

图12.在不同照射(405nm激光二极管)时间之后处于DCM中的(a)E1和(b)G2的UV-vis光谱。

图13.在LFP实验之前和之后处于DCM中的G1/Iod1的UV-vis光谱。

图14.使用实施例11中描述的引发系统获自TMPTA/EPOX共混物(50％/50％)的光聚合的相互贯通聚合物网络。通过光学分析没有观察到相分离。

具体实施方式

定义

为了方便理解本发明，许多术语和短语定义如下：

一般而言，无论是否有在先的术语“可选地”，以及本发明结构式中是否包含的取代基，术语“取代”是指用特定的取代基基团替换给定结构中氢基团。当在任何给定的结构中多于一个位置可以用多于一个选自特定的基团的取代基取代时，取代基在每个位置上可以是相同的或不同的。如本文中所用的术语“取代的”可以认为包括有机化学的所有允许的取代基。

如本文中所用的术语“脂肪族”，是指烷基、烯基和炔基部分，如以下的定义。

如本文中所用的术语“烷基”，是指直链和支链烷基基团。类似的惯例适用于其它通用术语如“烯基”，“炔基”等。在某些实施方式中，如本文所使用的“低级烷基”用于指示那些具有约1～6个碳原子的烷基基团(取代的，未取代的，支链的或非支链的)。示例性烷基基团包括，但不限于，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，叔戊基，正己基，仲己基部分等，其又可以带有一个或多个取代基。烯基基团包括，但不限于，例如，乙烯基，丙烯基，丁烯基，1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基基团包括，但不限于，乙炔基，2-丙炔基(炔丙基)，1-丙炔基等。

通常，如本文所用的术语“芳香族部分”或“芳基”是指具有优选3-14个碳原子的稳定的取代或未取代的不饱和单-或多环烃部分，包含满足用于芳香度(aromaticity)的休克尔规则的至少一个环。芳香族部分的实例包括，但不限于，苯基，茚满基，茚基，萘基，菲基和蒽基。

如本文中所用的术语“烷基芳基”是指带有至少一个烷基取代基的芳基部分，烷基芳基部分经由已经不带取代基的任何芳基环原子结合至分子的其余部分。例如，如以上定义的，术语“C6-C14烷基芳基”是指在烷基和芳基基团之间含有总计6至14个碳原子的烷基芳基部分。例如，甲基苯基部分是C7烷基芳基。例如，“C6-C14烷基芳基”包括C0-C4烷基C6-C10芳基部分。

类似地，术语“芳烷基”是指带有至少一个芳基取代基的烷基部分，芳烷基部分经由已经不带有取代基的任何烷基链原子结合至分子的其余部分。例如，如以上定义，术语“C6-C14芳烷基”是指在烷基和芳基基团之间含有总计6至14个碳原子的芳烷基部分。例如，苯基乙基部分(其含有总计8个碳原子)，是C8芳烷基。例如，“C6-C14芳烷基”包括C6-C10芳基C0-C4烷基部分。

通常，如本文中所用的术语“杂芳香族部分”，“杂芳基”或“杂芳基”是指稳定的取代或未取代的芳香族部分，如以上定义，其具有约五至约十个环原子而，其中一个环原子选自S、O和N；零个、一个或两个环原子是独立地选自S、O和N的附加杂原子；而其余环原子是碳，基团(radical)经由任何环原子结合至分子的其余部分，如，例如，吡啶基，吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基，异噁唑基，噻二唑基、噁二唑基、苯硫基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。

如本文中所用的术语“甲硅烷基”是指-Si(R)₃或-Si(R₂)-部分，其中每次出现的R独立地是C1-C6烷基或C6-C10芳基部分。

如本文中所用，短语“C_x-C_y，优选C_x1-C_y1，烷基芳基，芳烷基或芳基”，其中x、y、x1和y1表示其所指的化学部分中指示碳原子数的整数(例如，“烷基芳基”，“芳烷基”，“芳基”)，是指“C_x-C_y烷基芳基，C_x-C_y芳烷基或C_x-C_y芳基，优选C_x1-C_y1烷基芳基，C_x1-C_y1芳烷基或C_x1-C_y1芳基”。类似地，表述“C_x-C_y烷基芳基，芳烷基或芳基”，是指“C_x-C_y烷基芳基，C_x-C_y芳烷基或C_x-C_y芳基”。

如上所述，近年来在开发在温和照射条件下，例如，可见光照射下催化聚合反应的复合物引发剂方面的兴趣日益增加。已经报道了铱和钌复合物来实现这些。然而，这些结构是昂贵的且难以合成，并因此具有非常有限的应用范围；具体而言，它们不适合于工业应用。已经作出了采用Ni、Zn、Fe、Cr和Co复合物的其它尝试。但这些尝试都失败了。本发明人发现，该领域完全是不可预测的，因为难以确定将会产生具有在温和光照射，例如，可见光之下诱导光聚合的合适性质的光引发剂复合物的金属原子和配体的正确组合。具体而言，为了用于这种目的，所获得的复合物应该具有合适性质的平衡，包括：

-优选在温和照射条件下，吸收光的能力

-与引发自由基聚合相容的激发状态的寿命

-合适的氧化还原性质

-氧化还原反应的可逆性

有利的是，获得的复合物可以表现出以下性质：

-在温和照射条件下如在200～900nm范围内；例如在390～700nm的可见光范围内的吸收光的能力；

-寿命>10ps；

--2至2V范围内的氧化还原性质；

-好于50％的氧化还原反应可逆性。

本发明人已发现，具有适当选择的配体的铜能够形成具有所需的前述性质的复合物，其适合用作自由基光聚合的光引发剂；当结合合适的乙烯基阳离子引发剂使用时，除了自由基促进阳离子光聚合之外。

在本说明书上下文中，本文提供了在温和光照射例如可见光照射之下，进一步采用新型催化剂物质进行自由基和/或阳离子聚合的新型光聚合方法。根据本发明，在一个方面中，提供了在温和光照射条件例如可见光照射下实施自由基和/或阳离子光聚合的方法，包括聚合至少一种选自由以下各项组成的组中的可聚合组分的步骤：

(i)乙烯类不饱和单体(ethylenically unsaturated monomer)，其聚合作用可以通过自由基聚合进行实施；和/或

(ii)乙烯类不饱和单体或含环氧基的单体；其聚合作用可以通过阳离子聚合进行实施；

在以下各项存在下进行：

A)温和光照射；优选在λ＝200-900nm范围内，例如在可见光范围λ＝390-700nm内；

B)式I或II的引发剂复合物

其中

Q₁表示含有的两个氮原子的共轭聚芳香族系统，其孤对电子与铜原子形成键；

Q₂和Q₃独立地表示含有一个氮原子的共轭聚芳香族系统，其孤对电子与铜原子形成键；

W表示磷或氮原子；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示脂肪族或芳香族部分，优选C_6-20烷基或C_6-10芳基部分；其中烷基和/或芳基部分可以单独地进一步用一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代；其中R₃和R₄，与P、Cu和W原子一起，可以形成6-至8-元环；

X表示合适的反离子；优选BF₄^-、PF₆、SbF₆^-或Cl^-；

C)式(R^A)₂I⁺的碘鎓盐；其中每次出现的R^A独立地表示C_6-10芳基部分；其中芳基部分可以单独地进一步用一个或多个脂肪族或芳香族部分，优选一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代；

而条件是，当至少一种可聚合组分是乙烯类不饱和单体或含环氧基的单体；其聚合通过阳离子聚合进行实施时，光聚合方法另外在以下各项存在下进行实施：

D)具有结构III或IV的乙烯基阳离子引发剂：

其中R₇表示直链或支链C_1-6烷基或C_1-10杂烯基部分或C_6-10芳基部分；和

R₈和R₉独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分；其中R₈和R₉一起可以形成环状杂芳基部分。

读者应该理解，取决于所用的单体类型(即，单体是根据自由基机理聚合还是根据阳离子机理进行聚合)，并取决于使用或不使用乙烯基阳离子引发剂D)与铜光引发剂B)和碘鎓盐C)结合，根据本发明的光聚合方法可以实现：

-自由基光聚合

-阳离子光聚合；或

-自由基和阳离子聚合二者。

换句话说，乙烯基阳离子引发剂D)是可选的，并可以在期望进行阳离子光聚合时使用。因此，根据本发明的光聚合方法可以包括A)，B)和C)，如以上定义，以及如下的变体。另外，根据本发明的光聚合方法可以包括A)，B)，C)和D)，如以上定义，以及如下变体。

有利的是，当使用D)时，光聚合方法进一步包括，与具有结构III或IV的乙烯基阳离子引发剂、式(R^B)₃SiH的硅烷部分结合；其中每次出现的R^B独立地表示-SiR₃，其中每次出现的R独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分。

a)可聚合的组分

有利的是，可聚合的组分可以是乙烯类不饱和单体，其聚合作用可以通过自由基聚合进行实施。如本文中所用的术语“乙烯类不饱和单体”是指含有至少一个碳-碳双键的单体。优选地，可以通过自由基聚合进行其聚合的乙烯类不饱和单体包含与芳基部分(例如，苯基)、羧基(C＝O)基团，或另一个双键共轭的至少一个碳-碳双键。这个类别中的这种单体包括例如丙烯酸酯-[(ROCO)CHCH₂]-(丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，等…)，甲基丙烯酸酯-[(ROCO)C(Me)CH₂]-(甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸，等…)，苯乙烯，乙烯，丙烯，N-乙烯基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮。例如，可聚合的组分可以是三甲醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：

有利的是，可聚合的组分可以是可以通过阳离子聚合进行其聚合的乙烯类不饱和单体或含环氧基的单体。这些单体的实例包括乙烯基醚-[ROCHCH₂]-如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基异丁基醚；和环氧单体。如本文中所用的术语“环氧单体”是指包含具有以下结构的环氧乙烷部分的部分：其中“*”是指环氧乙烷部分连接至单体其余部分的连接点。例如，可聚合的组分可以是具有以下结构的环氧化物单体(EPOX)：

有利的是，可聚合的组分可以是分别通过不同聚合机理(自由基聚合或阳离子聚合)可聚合的两种或更多种组分的混合物。例如，可聚合的组分可以是TMPTA和EPOX的混合物。其它实例包括乙烯基醚/丙烯酸酯和乙烯基醚/环氧树脂的混合物。

在本文中描述的铜光引发剂复合物的一个重要优势是双重的(twofold)：(i)它们在非常温和的照射条件下(例如，λ＝200-900nm，例如，在可见光范围λ＝390-700nm)产生自由基，和(ii)在与合适阳离子乙烯基引发剂结合时，它们经历光氧化还原催化循环，其引发自由基促进的阳离子光聚合。因此，在使用具有这些独特聚合机理的单体混合物时，在温和光照射条件下使用本发明的铜光引发剂复合物允许同时进行(concomitant)自由基聚合和阳离子聚合。这允许使用单一光引发剂制备具有不同聚合机理(自由基和阳离子)的聚合物的相互贯通(interpenetrated)的网络。相对于需要使用两种不同聚合引发剂(用于自由基聚合的光引发剂和用于阳离子聚合的阳离子引发剂)的现有方法，这是显著的优势。必然的是，使用两种不同的引发剂，意味着不同的引发时间，由此可能会以不同的速度和/或以不同的效率进行聚合，从而导致相互贯通的聚合物网络与可通过本发明的光聚合方法获得的那些相比均质性相差太远。

b)温和光照射

如本文中所用的术语“温和光照射”是指波长范围为200-900nm的可见光和中至近UV光谱。

有利的是，温和光照射可以通过可见光源提供。有利的是，可以使用任何可见光源实施根据本发明的光聚合方法。可见光是指波长约390至700nm的可见光谱。例如，可以使用LED灯泡、激光二极管、绿色荧光灯泡、卤素灯、家用灯泡包括节能灯发出的光，或自然光。

有利的是，温和光照射可以通过中至近UV光源提供。有利的是，可以使用任何中至近UV光光源实施根据本发明的光聚合方法。中至近UV光是指波长为约200至390nm的光谱。例如，可以使用BLB型灯、水银蒸气灯、钠蒸气灯或氙弧灯发出的光。

本发明的一个重要优势是光聚合能够在非常温和的照射条件下进行。例如，可以使用简单的家用卤素灯。

c)引发剂复合物

有利的是，在式I的引发剂复合物中：

Q₁可以具有下式：

其中

R^Q1和R^Q2独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分；

R^Q3和R^Q4独立地表示H或-NR^CR^D，其中R^C和R^D独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分；其中R^C和R^D一起可以形成5-或6-元杂环部分，其中杂环部分可以进一步用-CN、直链或支链C_1-6烷基部分、C_6-10芳基或C_6-12杂芳基部分取代；

R^Q5和R^Q6独立地表示H或直链或支链C_1-10烷基部分；其中烷基部分可以独立地用-NR^ER^F进一步取代，其中R^E和R^F独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分，或其中R^E和R^F与和它们连接的氮原子一起形成单-或多环C_6-12杂环部分；

R^Q7和R^Q8独立地表示H、直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分。

有利的是，在式I的引发剂复合物中，Q1是具有下式的稠合多环杂芳基部分：

其中

R^Q1和R^Q2独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分；和

R^Q3和R^Q4独立地表示H或-NR^CR^D，其中R^C和R^D独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分；其中R^C和R^D一起可以形成5-或6-元杂环部分，其中杂环部分可以进一步用-CN、直链或支链C_1-6烷基部分、C_6-10芳基或C_6-12杂芳基部分取代。

有利的是，在式II的引发剂复合物中：

Q₂和Q₃可以独立地具有下式：

其中R^Q9表示H或-NR^GR^H，其中R^G和R^H独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分。

有利的是，引发剂复合物可以具有式I^A或II^A：

其中Q₁、Q₂和Q₃如以上定义；且Rⁱ和Rⁱⁱ独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分。

有利的是，引发剂复合物可以具有式I^B或II^B：

其中Q₁、Q₂和Q₃如以上定义；且Rⁱ和Rⁱⁱ独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分。

有利的是，引发剂复合物可以具有式I^C：

其中

R^Q1和R^Q2独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分；

R^Q3和R^Q4独立地表示H或-NR^CR^D，其中R^C和R^D独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分；其中R^C和R^D一起可以形成5-或6-元杂环部分，其中杂环部分可以进一步用直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基或C_6-12杂芳基部分取代；并且

Rⁱ和Rⁱⁱ独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分。

有利的是，引发剂复合物可以具有式I^D：

其中

R^Q1和R^Q2独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分；

R^Q3和R^Q4独立地表示H或–NR^CR^D，其中R^C和R^D独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分；其中R^C和R^D一起可以形成5-或6-元杂环部分，其中杂环部分可以进一步用直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基或C_6-12杂芳基部分取代；并且

Rⁱ和Rⁱⁱ独立地表示H或直链或支链C_1-6烷基部分。

有利的是，引发剂复合物可以具有以下结构之一：

在上述复合物1b和2b中，《X＝H，H》是指喹啉基基团上的对应位置未被取代。

优选地，引发剂复合物可以具有以下结构之一：

有利的是，在式I或II的引发剂复合物中，反离子X^-可以表示BF₄^-、PF₆、SbF₆^-或Cl^-。

d)碘鎓盐

有利的是，在式(R^A)₂I⁺的碘鎓盐中，每次出现的R^A独立地表示苯基部分；其中苯基部分可以单独地进一步用一个或多个直链或支链C_1-6烷基部分取代。例如，苯基部分可以优选在相对于碘原子的邻位位置带有甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基基团。

有利的是，式(R^A)₂I⁺的碘鎓盐的反离子可以是任何合适的带负电荷反离子。例如，它可以是B(PhF₆)₄^-、PF₆^-、SbF₆^-或Cl^-。

有利的是，碘鎓盐可以具有以下结构之一：

e)乙烯基阳离子引发剂

有利的是，乙烯基阳离子引发剂可以具有式III其中R₇可以表示-(CH₂-CH₂)-O-(CH₂-CH₂)-O-(CH₂-CH₂)-O-CH＝CH₂(即，乙烯基阳离子引发剂可以是三乙二醇二乙烯基醚)。

有利的是，乙烯基阳离子引发剂可以具有式IV其中R₈和R₉一起可以形成环状杂芳基部分。例如，乙烯基阳离子引发剂具有以下结构：

有利的是，式III或IV的乙烯基阳离子引发剂可以与式(R^B)₃SiH的硅烷部分结合使用；其中每次出现的R^B独立地表示-SiR₃，其中每次出现的R独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分。例如，硅烷部分可以具有以下结构：

f)聚合物

在另一方面中，提供了通过根据本发明的光聚合方法可获得的聚合物材料。以上对于光聚合方法的各种组分描述的变体比照(mutadis mutandis)这部分可适用，并应该理解为适用于通过本发明的方法获得的聚合物材料的定义。

有利的是，根据本发明的温和光诱导光聚合，可以通过光聚合至少部分的乙烯类不饱和单体(通过自由基聚合进行其聚合)，以及乙烯类不饱和单体或含环氧基的单体(通过阳离子聚合进行其聚合)获得聚合物材料；以形成通过同时发生的自由基和阳离子聚合产生的聚合物相互贯通的网络。

g)液体组合物

在另一方面中，提供了通过暴露于温和光照射；优选在λ＝200-900nm范围，例如在可见光范围λ＝390-700nm内可固化的液体组合物，含有：

(a)至少一种选自由以下各项组成的组中的可聚合组分：

(b)乙烯类不饱和单体，其聚合作用可以通过自由基聚合进行实施；和/或

(ii)乙烯类不饱和单体或含环氧基的单体；其聚合作用可以通过阳离子聚合进行实施；

(b)式I或II的光引发剂复合物：

其中

Q₁表示含有两个氮原子的共轭聚芳香族系统，所述两个氮原子的孤对电子与铜原子形成键；

Q₂和Q₃独立地表示含有一个氮原子的共轭聚芳香族系统，所述一个氮原子的孤对电子与铜原子形成键；

W表示磷或氮原子；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示C_6-20烷基或C_6-10芳基部分；其中烷基和/或芳基部分可以单独地进一步用一个或多个直链或支链C_1-6烷基部分取代；并且其中R₃和R₄与P、Cu和W原子一起，可以形成6-至8-元环；

X表示合适的反离子；优选BF₄^-，PF₆，SbF₆^-或Cl^-；

(c)式(R^A)₂I⁺的碘鎓盐；其中每次出现的R^A独立地表示C_6-10芳基部分；其中芳基部分可以单独地进一步用一个或多个直链或支链C_1-6烷基部分取代；并且条件是，

(d)当至少一种可聚合组分(a)是乙烯类不饱和单体或含环氧基的单体；其聚合作用可以通过阳离子聚合进行实施时，液体组合物进一步包含具有结构III或IV的乙烯基阳离子引发剂：

其中R₇、R₈和R₉独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分或C_6-10芳基部分；其中R₈和R₉一起可以形成环状杂芳基部分。

以上对于光聚合方法的各种组分描述的变体比照这部分可适用，并应该理解为适用于以上定义的液体组合物的定义。

有利的是，液体组合物可以进一步包含与具有结构III或IV的乙烯基阳离子引发剂的结合的式(R^B)₃SiH的硅烷部分；其中每次出现的R^B独立地表示-SiR₃，其中每次出现的R独立地表示直链或支链C_1-6烷基部分。

h)用途

在另一方面中，提供了式I或II的铜复合物作为温和光照射条件下(优选在200-900nm范围)，例如在可见光光照射下(优选在390-700nm范围内)自由基光聚合或阳离子光聚合的引发剂的用途。

在另一方面中，提供了式I或II的铜复合物用于在温和光照射条件下(优选在λ＝200-900nm范围内)，例如在可见光照射下(优选在λ＝390-700nm范围内)制备至少两种聚合物的相互贯通的网络的用途，其聚合作用分别通过自由基光聚合和阳离子光聚合实施。

同样，以上对于光聚合方法的各种组分描述的变体比照这部分可适用，并应该理解为适用于以上定义的用途的定义。

i)合成方法

从业者具有配体和杂环状化学的完善文献可以利用，与本文中所包含的信息结合，用于指导适用于本发明的铜复合物合成的合成策略、保护基团和其它材料和方法。例如，读者可以参考下面的实施例部分，和其中对于适合于制备本文中所描述的一些配体的合成方法而引用的参考文献。此外，读者可以参阅适合实施本发明的具体铜复合物的合成方法的参考文献41-45。

根据本发明的铜复合物的合成是直接的：它涉及使合适的铜起始材料以等摩尔比率与合适的配体进行反应。

例如，式I的铜引发剂复合物可以根据以下的一般方案进行制备：

类似地，式II的铜引发剂复合物可以根据以下的一般方案进行制备：

等同物

以下有代表性的例证旨在帮助举例说明本发明，并非旨在，也不应该解释为，限制本发明的范围。事实上，本发明的各种修改及其许多进一步实施方式，除了本中显示和描述了的那些之外，根据本文档的全部内容，包括以下实施例和本文中引述的科学和专利文献的参考文献，对于本领域内的那些技术人员都将变得显而易见。应该进一步理解的是，那些引用的参考文献的内容都结合于本文中作为参考，以帮助举例说明本技术领域的状态。

以下实施例包含了重要的附加信息，示范和指导，能够适用于在其各种实施方式及其等同物中实践本发明。

例证

本发明的复合物、其制备和在温和光诱导光聚合反应中的用途能够通过举例说明这些化合物藉此制备或使用的一些工艺方法的实施例进一步理解。然而，应该理解的是，这些实施例并非限制本发明。本发明的变化，现在已知的或进一步开发的，都认为是落入本文中描述的和所附权利要求要求保护的本发明范围中。

概述:

金属复合物例如钌[1,2]或铱[3-8]复合物已经成功用于光引发系统(PLS)[9]中进行聚合物合成，因为它们具有优良的光化学性质(例如，强烈的可见光吸收，长久的激发态和合适的氧化还原电位)，并能够通过氧化或还原循环进行工作而产生反应活性物质，例如，自由基或阳离子[10-15]。近来，铜复合物由于其比较成本优势而在光聚合领域吸引了越来越多的关注。具有合适的配体的铜复合物当受到强烈的光照射(可见光范围和中至近UV范围之外)时表现出长的激发态寿命[16]，这能够赋予其用于各种应用，如有机发光二极管(OLED)[17-19]或光介导光化学反应[20-23]的潜力。有趣的是，据报道铜复合物在普通有机光引发剂或染料存在[24，25]或不存在[26，27]下用于光诱导原子转移自由基聚合(ATRP)。但同样，它涉及超出可见光范围和中到近UV光范围的强烈光辐射。然而，据我们所知，还没有尝试在PIS中使用铜复合物以用于在温和光照射下进行阳离子和自由基光聚合。

在下文中，三种铜复合物已结合到PIS(含有碘鎓盐和可选的其它添加剂)中以光化学地产生反应活性物质(即自由基和阳离子)，使用循环伏安法、电子自旋共振旋诱捕(electron spin resonance spin trapping)、稳态光解和激光闪光光解技术对其进行研究。已经研究了基于铜复合物的PIS进行自由基或阳离子光聚合的光引发能力，并与基于参照樟脑醌(CQ)的PIS进行对比。

所研究的铜复合物(E1，G1和G2)以及其它化合物在方案1和2中示出。

方案1.所研究的铜复合物(E1，G1和G2)的化学结构。

材料和方法

所有试剂和溶剂均购自Aldrich或Alfa Aesar并不经过任何进一步纯化而按照收到时的原样使用。质谱通过埃克斯-马赛大学(Aix-Marseille University)的Spectropole实施。ESI质谱分析采用3200QTRAP(Applied Biosystems SCIEX)质谱仪记录。HRMS质谱分析采用QStar Elite(Applied Biosystems SCIEX)质谱仪进行实施。元素分析采用由Eager300软件驱动的Thermo Finnigan EA1112元素分析仪记录。¹H和¹³C>1H(400MHz)和¹³C(100MHz)。¹H化学位移参照溶剂峰DMSO-d₆(2.49ppm)且¹³C化学位移参照溶剂峰DMSO-d₆(39.5ppm)。复合物G1和G2通过采用文献步骤进行制备[33]。

四(五氟苯基)硼酸[甲基-4-苯基(甲基-1-乙基)-4-苯基]碘鎓(Iod1)[28,29]获自Bluestar Silicones-France。六氟磷酸二苯碘鎓(Iod2)、三(三甲基甲硅烷基)硅烷((TMS)₃Si-H)、N-乙烯基咔唑(NVK)和溶剂购自Sigma-Aldrich或Alfa>

方案2.添加剂和单体的化学结构。

辐照源

不同的可见光用于光可固化样品的照射：来自卤素灯的多色光(Fiber-Lite，DC-950；在370-800nm范围内入射光强度：～12mW>-2)，405nm的紫色激光二极管(～8mW>-2)或457nm的蓝色激光二极管(～80mW>-2)。也使用了405或455nm的LED(Thorlabs；～80mWcm^-2)。卤素灯的发射光谱在图11中提供。

氧化还原电位

所研究的铜复合物的氧化电位(E_ox相对于SCE)通过循环伏安法采用四丁基六氟磷酸铵(0.1M)作为支持电解质(Voltalab>ox–E_red–E_S+C；其中E_ox、E_red、E_S和C是所研究的铜复合物的氧化电位、碘鎓盐的还原电位、所研究的铜复合物的激发态能量和最初形成离子对的静电相互作用能，其通常在极性溶剂中被认为是可忽略不计的[30]。

ESR自旋捕获(ESR-ST)实验

ESR-ST实验使用X-Band分光计(MS 400Magnettech)进行。在N₂下在室温下暴露于卤素灯后产生自由基，并根据在其它地方详细描述的步骤[31]通过苯基-N-叔丁基硝酮(PBN)捕获。使用WINSIM软件进行ESR谱模拟。

稳态光解实验

铜复合物(和可选的碘鎓盐)溶液采用405nm的激光二极管照射，并使用JASCO V-530UV/vis分光光度计在不同的照射时间下记录UV-vis光谱。

激光闪光光解(laser flash photolysis)

纳秒激光闪光光解(LFP)实验使用来自Continuum(Minilite)的Q-switched纳秒Nd/YAG激光(λ_激发＝355nm，9ns脉冲；能量降低至10mJ)实施，且分析系统由陶瓷氙灯、单色仪、快速光电倍增器和瞬态数字仪(transicent>

光聚合实验

对于光聚合实验，条件在附图说明(figure caption)中给出。在空气下或在层压板(25μm厚)中将光敏制剂沉积于BaF₂粒料上以用于不同的光照射。进行TMPTA的双键含量和EPOX的环氧基团含量的连续评估，之后分别在约1630cm^-1和790cm^-1下进行实时FTIR光谱(JASCO>

所研究的铜复合物(E1，G1和G2)和其它化合物在方案1和2中示出。E1、G1和G2根据合成实施例1-4进行制备。

实施例1：5,5'-二((9H-咔唑-9-基)甲基)-2,2'-联吡啶的合成

向处于30mL无水THF中的9H-咔唑(1.08g，5.98mmol，2.2当量)中加入0.3g NaH(在矿物油中的60％分散体)。20分钟后，加入5,5'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶(1.0g，2.93mmol)并将反应混合物在60℃下加热过夜。冷却后，将反应混合物在冰上骤冷，形成沉淀出的不溶物。将其过滤并干燥。它不经任何进一步纯化进行使用(386mg，75％产率)。¹H>3)δ(ppm)：5.99(s，4H)，7.24-7.36(8H)，7.38-7.48(m，8H)，8.13(d，2H，J＝7.6Hz)，8.18(d，2H，J＝7.8Hz)，8.54(s，2H)；C₃₆H₂₆N₄的分析计算值：C，84.0；H，5.1；N，10.9；发现值：C，83.9；H，5.4；N，11.5％；HRMS(ESI>+)。

实施例2：[Cu(bpy咔唑)(DPEphos)]BF₄(E1)的合成

将处于200mL二氯甲烷中的[Cu(CH₃CN)₄]BF₄(310mg，1mmol)和双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(540mg，1mmol)的混合物在25℃下搅拌2h，并随后用处于50mL二氯甲烷中的5,5'-双((9H-咔唑-9-基)甲基)-2,2'-联吡啶(515mg，1mmol)溶液处理。在形成沉淀的时间期间内在室温下搅拌反应混合物。将其滤出，用戊烷洗涤并在真空下干燥(794mg，66％产率)。¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm)：5.25(s，4H)，6.3(-6.37(m，2H)，6.48-6.57(m，4H)，6.60-6.80(m，8H)，6.80-7.10(m，16H)，7.20-7.45(m，16H)，7.91-8.13(m，2H)，8.35-8.37(m，2H)；¹³C>3)δ(ppm)：108.1，110.8，119.2，119.7，120.2，120.3，120.1，123.3，124.8-124.9(m)，125.7，126.2，128.5(t，J＝4.9Hz)，129.0(t，J＝4.7Hz)，129.8(t，J＝3.9Hz)，130.6，131.9(t，J＝8.1Hz)，132.7(t，J＝8.1Hz)，133.7(t，J＝4.7Hz)，134.3，139.6，140.2；³¹P>3)δ(ppm)：-11.23；HRMS(ESI>+.)。

实施例3：[Cu(neo)(DPEphos)]BF₄(G1)的合成

将处于200mL二氯甲烷中的[Cu(CH₃CN)₄]BF₄(310mg，1mmol)和双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(540mg，1mmol)的混合物在25℃下搅拌2h，并随后用处于50mL二氯甲烷中的新亚铜试剂(neocuproine)(208mg，1mmol)溶液处理。在室温下搅拌这种反应混合物过夜，并将溶液浓缩至约15mL(ca.15ml)。加入戊烷沉淀出复合物，且将其滤出，用戊烷多次洗涤并在真空下干燥。标题复合物作为淡黄色固体分离出来，产率86％(772mg)。¹H>3)δ(ppm)：2.45(s，6H)，6.94-7.05(m，18H)，7.17-7.22(m，8H)，7.34(td，2H，J＝6.5Hz，J＝1.8Hz)，7.63(d，2H，J＝8.3Hz)，7.86(s，2H)，8.40(d，2H，J＝8.3Hz)；¹³C>3)δ(ppm)：26.9，120.0，125.0-125.2(m)，125.4，125.9，127.5，128.4(t，J＝4.6Hz)，129.7，131.5(t，J＝16.3Hz)，132.1，132.6(t，J＝7.8Hz)，133.6，137.9，142.8(t，J＝1.7Hz)，158.2(t，J＝6.1Hz)，158.8；³¹P>3)δ(ppm)：-12.93；HRMS(ESI>+.)。

实施例4：G2的合成

根据实施例3通过用Xantphos(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-二基)二(二苯基磷烷)代替二[2-(二苯基膦基)苯基]醚来制备铜复合物G2。

Xantphos：(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-二基)二(二苯基磷烷)

实施例5：[Cu(二Bu-苯酚)(DPEphos)]BF₄的合成

在圆底烧瓶中加入溶解于THF(75mL)中的[Cu(CH₃CN)₄]BF₄(93mg，0.4mmol)和Xantphos(214mg，0.4mmol)。容许溶液在室温下搅拌1h并加入处于THF(9mL)中的2,9-二丁基-1,10-菲咯啉(117mg，0.4mmol)的溶液。将所得的溶液在室温下搅拌过夜。将溶液浓缩至其初始体积的三分之一并加入戊烷沉淀出固体，并将其滤出，用戊烷洗涤并真空干燥(302mg，产率74％)。¹H>3)δ(ppm)：0.88(t，6H，J＝7.6Hz，CH₃)，1.26-1.30(m，4H，CH₂CH₃)，1.79(s，6H)，1.91(五重峰，4H，J＝7.6Hz，ArCH₂CH₂)，3.19(t，4H，J＝7.6Hz，ArCH₂)，6.94-6.98(m，2H)，6.99-7.02(m，14H)，7.18-7.33(m，6H)，7.51(d，2H，J＝8.2Hz)，7.57(d，2H，J＝8.4Hz)，7.64(d，2H，J＝7.8Hz)，7.84(s，2H)，8.41(d，2H，J＝8.4Hz)；¹³C>3)δ(ppm)：13.7，13.9，14.0，22.2，30.3，40.8，67.8，121.8(t，J＝12.3Hz)，122.4，123.0，124.8，125.2，127.0，127.8，128.4(t，J＝9.8Hz)，129.8，130.2，131.1(t，J＝15.9Hz)，132.7(t，J＝7.7Hz)，133.81-133.84(m)，136.2，138.0，142.7(t，J＝1.7Hz)，145.2，154.8(t，J＝6.7Hz)，161.5；³¹P>3)δ(ppm)：-13.04；HRMS(ESI>+.)。

实施例6：光聚合实验

对于光聚合实验，条件在附图说明中给出。光敏制剂在空气下或在层压板(25μm厚)中沉积于BaF₂粒料上以用于不同的光照射。连续评估TMPTA的双键含量和EPOX的环氧基团含量，之后分别在约1630cm^-1和790cm^-1下进行实时FTIR光谱(JASCO>

实施例7：铜复合物E1，G1和H2的光吸收性质

图1(a)中给出了处于二氯甲烷(DCM)中的所研究的铜复合物(E1，G1和G2)的吸收光谱。

对于G1和G2，分别在380nm(ε_380nm～3200M^-1cm^-1)和383nm(ε_383nm～2300M^-1cm^-1)下的吸收最大值，对应于金属-至-配体电荷转移(MLCT)跃迁(transition)，且更强的内配体跃迁出现在更短波长处。³³[33]

有趣的是，E1、G1和G2的光吸收允许有效覆盖405nm下的激光二极管的发射光谱(即对于E1，G1和G2分别为ε_405nm～2400，2200和1800M^-1cm^-1)。对于457nm的激光二极管，与E1(ε_457nm～670M^-1cm^-1)的重叠比与G1(ε_457nm～70M^-1cm^-1)或G2(ε_457nm～70M^-1cm^-1)的重叠更高。所研究的铜复合物的光吸收也确保了与卤素灯发射光谱良好重叠。

也在更极性的溶剂乙腈(ACN)中研究了G1的吸收光谱，并将处于DCM和ACN中的G1的吸收光谱比较于图1(b)中。

能够看出，MLCT最大值从DCM中的380nm迁移至ACN中的374nm，这与先前的报道最大值在更极性的溶剂中朝着更短的波长迁移是一致的[33]。更有趣的是，在ACN中观察到在约450nm处的吸收带，这可以归因于处于ACN中的G1的溶剂依赖性配体再分配反应[33]。

此外，处于DCM和ACN中的G1经过不同照射(405nm激光二极管)时间之后的UV-vis光谱在图2中示出。能够清楚看出，G1在374nm的吸收带下降而在～450nm处的吸收随着在ACN中的照射时间增加而增加(图2(b))。

吸收出现在约～450nm处可能是由于溶液中存在的Cu(dmp)₂复合物(dmp＝2,9-二甲基-1,10-菲咯啉(phenanthroline))[34]，而照射加速了Cu(dmp)₂复合物的产生。在处于DCM中的G1的情况下，在光照射之后UV-vis光谱没有变化(图2(a))，这表明G1在DCM中表现出良好的光稳定性[33]。类似地，E1和G2在DCM中也是光稳定的(参见图12)。

实施例8：自由基引发系统中的铜复合物E1、G1和G2

据报道，自由基可以在可见光照射之下产生自铜复合物和卤化物之间的相互作用[21]，但就我们所知，既没有关于在可见光之下从铜复合物/碘鎓盐系统产生自由基的研究，也没有关于其光聚合应用的研究。本文中，研究了自由基产生自包括铜复合物和碘鎓盐的自由基引发体系的机理。

E1/Iod1电子转移反应的自由能变化ΔG＝-1.72eV(E1的氧化电位，通过循环伏安法测量的E_ox＝1.25V(参见图3)；根据E1的最大吸收波长和最大荧光发射波长的平均值进行评价E_S＝3.17eV，并且用于Iod1的E_red＝-0.20V[7])，这是高度负性的并使过程是有利的。

对于G1/Iod1组合，ΔG＝-1.17eV(用于Iod1的E_red＝-0.20V[7]，先前报道的用于G1的氧化电位E_ox＝1.35V[33]或1.36V[35]，且根据G1的最大吸收波长和最大荧光发射波长的平均值进行评价E_S＝2.72eV)，也支持了有利的电子转移过程。

在这种情况下，引发的自由基能够产生自铜复合物激发态和碘鎓盐之间的相互作用。可见光(卤素灯)照射G1/Iod1后，PBN自旋加合的信号就在ESR自旋捕获实验(参见图4)中观察到(超精细耦合常数(hyperfine coupling constant)：a_N＝14.2G；a_H＝2.2G)，它归因于苯基自由基的产生[1，36]，其可以引发TMPTA的自由基聚合。

此外，所产生的苯基自由基(ph·)可以通过加成过程在N-乙烯基咔唑(NVK)的双键上转化为易于可氧化的自由基，并且新生成的NVK-类自由基能够通过碘鎓盐进一步易于氧化，从而有效地引发阳离子，以进行环氧化物的开环阳离子聚合(ROP)(方案3)[37]。

方案3.易于可氧化的NVK-类自由基由苯基自由基的转化，和由NVK-基自由基的氧化通过碘鎓盐引发的阳离子的产生。

图5中给出了处于二氯甲烷中的E1/Iod2、G1/Iod2和G2/Iod2稳态光解，(在空气下激光二极管在405nm下曝光)。在照射之下对于G1(或G2)/Iod2观察到非常快速的光解(图5(b)和(c))。更具体而言，G1在380nm处(或G2在383nm处)的吸收在照射期间快速降低而在～450nm处出现小的肩峰，这类似于处于ACN中的单独G1的情况。这意味着G1(或G2)和Iod2之间发生了光化学反应，并且即使处于DCM中单独的G1(或G2)是相当光稳定的，溶液中Iod2的加入能够加速处于DCM中G1(或G2)的光解。在另一方面，非常缓慢的脱色出现在E1/Iod2系统中(图5(a))，这支持了这些系统更低的效率。这与这种系统的相对光引发能力是一致的(参见下文)。

还进行了激光闪光光解实验，以更好地研究光化学机理。对于铜复合物E1，激发态的短寿命(τ₀<6ns)(图6)不利于E1的激发态和碘鎓盐之间的相互作用：这由此导致自由基低产率。

在二氯甲烷中G1在355nm处激光激发之后，在不存在Iod1的情况下在600nm处的发光表现出长寿命(约3μs)(图7)。本文中测定的值不同于先前报道的数据(14.3μs)[33]，但二者都在微秒范围内。关于增加Iod1的量，很明显，发光被猝灭并观察到非常长寿命的瞬态吸收(transient absorption)：这可以归属于在G1/Iod1组合的激光激发期间新产生的光化学产物。此外，也在激光闪光光解实验之前和之后测定了样品的UV-vis吸收光谱(图13)，这可以清楚地看出，在355nm处LFP激光激发之后变化的吸收性质，这也表明激光激发期间产生了新产物。

实施例9：所研究的铜复合物E1、G1和G2在丙烯酸酯的自由基光聚合中的光引发能力

正如上面的研究，自由基能够在铜复合物和碘鎓盐之间的相互作用期间产生。本文中，研究了基于铜复合物的PIS对TMPTA的FRP的效率。对于层压板中TMPTA的FRP，在激光二极管(405nm或457nm)照射后，在使用E1/Iod2(0.2％/2％，w/w)PIS时，获得相当低的转化率(<30％)(图8(a)和表1)。这与E1/Iod2的缓慢稳态光解(图5(a))和对于E1的激发态的短寿命(<6ns)不利于E1激发态和Iod2之间的相互作用的LFP结果(图6)是一致的，并由此导致了引发TMPTA聚合的自由基的产生的低效率。

对于G1/Iod2系统，它能够比E1/Iod2更有效地引发TMPTA的FRP并在405nm或457nm激光二极管、或卤素灯照射之下获得了更高的转化率(>40％)。随着NVK的加入，在卤素灯曝光后G1/Iod2/NVK系统比双组分系统更加有效(即，更高的光聚合速率和转化率56％)(例如，图8(b)中曲线4相对于曲线3；表1)。G1/Iod2/NVK在空气下对于FRP也起作用(图8(b)，曲线5)，但由于氧抑制作用而具有低得多的光聚合速率和转化率。有趣的是，G1/Iod2或G1/Iod2/NVK比众所周知的基于CQ的PIS在卤素灯照射下表现出更好的效率(图8(b)和表1)。

对于G2/Iod2PIS(图8(c))，它并没有如G1/Iod2系统一样有效，这可以归咎于G1比G2更好的光吸收性质(更高的消光系数)(图1(a))。

表2.在基于E1、G1或G2的PIS(E1，G1，或G2：0.2wt％；Iod2：2wt％；NVK：3wt％)；CQ/Iod(0.5％/2％，w/w)或作为对照物的CQ/MDEA(0.5％/2％，w/w)的存在下在层压板中或空气下在暴露于不同可见光源500s后获得的TMPTA转化率。

^a在层压板中；^b在空气下；^c400s的光照射。

实施例10：所研究的铜复合物E1、G1和G2在环氧化物的阳离子光聚合中的光引发能力

在E1(0.2％)、E1/Iod1(0.2％/2％，w/w)或E1/(TMS)₃Si-H/Iod1(0.2％/3％/2％，w/w/w)的存在下，在空气下使用激光二极管(457nm)或卤素灯照射实施EPOX的阳离子光聚合，但在所有情况下都没观察到聚合。

基于G2的PLS(例如，G2/Iod1或G2/Iod1/NVK)每一种对EPOX的CP都是无效的。同样，公知的基于CQ的系统(即，CQ/Iod2或CQ/Iod2/NVK)每种在卤素灯照射下都不起作用。

值得注意的是，G1/Iod1/NVK PIS表现出在空气下在卤素灯曝光后对EPOX的聚合的良好引发能力(图9(a))。在光聚合期间，EPOX的环氧基团消耗(在790cm^-1处，最终转化率61％)与NVK的双键消耗(在～1640cm^-1，最终转化率74％)相关，并且伴随聚醚(在～1080cm^-1)和羟基基团(在～3500cm^-1)的生成(参见图9(b))。405nm激光二极管也能够引发EPOX的CP(最终转化率32％)，但它并不与卤素灯一样高效。也在空气下在卤素灯和405nm激光二极管曝光后研究G1/Iod1PIS对于EPOX的CP的引发能力，但聚合转化率(最终转化率对于卤素灯和405nm激光二极管分别为11％和13％)是相当低的。这意味着，如之前的报道，配方中NVK的加入能够促进EPOX的CP[37]。

实施例11：所研究的铜复合物E1、G1和G2在IPN合成：EPOX/TMPTA共混物的光聚合中的光引发能力

G1/Iod1/NVK PIS允许通过EPOX/TMPTA共混物(50％/50％w/w)在空气下或在层压板内在卤素灯曝光后同时发生的阳离子/自由基光聚合形成相互贯通的聚合物网络(IPN)(图10)。与其它地方一样[38-40]，TMPTA的聚合转化率在层压板中比在空气下更高，并在考虑EPOX转化率时情况正好相反(表2)。这归咎于以下事实，即TMPTA的FRP比EPOX的FRPCP更快并且在氧抑制作用被层压的条件降低时大部分自由基被消耗以引发FRP。

表2.在G1/Iod1/NVK(0.1％/3％/5％，w/w/w)存在下，在空气下或层压板中在暴露于卤素灯(t＝800s)后EPOX/TMPTA共混物(50％/50％，w/w)的光聚合中获得的EPOX和TMPTA转化率。

基于上述研究，在反应1-4中提出了阳离子形成的光化学机理：

Cu^I→*Cu^I(hν)(1)

*Cu^I+Ph₂I⁺→Cu^II+Ph₂I^●→Cu^II+Ph^●+Ph-I(2)

Ph^●+NVK→Ph-NVK^●(3)

Ph-NVK^●+Ph₂I⁺→Ph-NVK⁺+Ph^●+Ph-I(4)

在反应2中生成的Cu^II表现出引发具有低最终转化率的EPOX光聚合的微弱效率，这可能归因于这个事实，即通过配体包封活性位点(Cu^II)并难以与制剂中的环氧基团相互作用。在苯基自由基转化成更容易氧化的基于NVK的自由基(反应3)之后，基于NVK的阳离子随后就通过碘鎓盐从基于NVK的自由基的氧化中产生(反应4)。并且基于NVK的阳离子表现出高效率以引发EPOX光聚合。

总之，铜复合物G1或G2与碘鎓盐(和可选的NVK)一起能够充当在不同可见光照射(例如，来自卤素灯的多色可见光，405nm或457nm激光二极管)下TMPTA的自由基光聚合的光引发系统。更有趣的是，G1/Iod1/NVK系统展现出对于在卤素灯暴露后在空气下EPOX的阳离子光聚合的良好引发能力。基于E1的系统不太有效。光化学机理研究表明，铜复合物的配体对其可能影响其光引发能力的性能(例如，光吸收特性或发光寿命)具有重要作用。

实施例12：聚合物分析

根据本发明的光聚合方法合成的聚合物能够通过各种方法进行表征：

-NMR数据用于确认聚合物的化学结构。

-凝胶渗透色谱(GPC)数据用于评价链长度和聚合物分散度。Mn值能够通过GPC常规测定；GPC分析可以在配备Shimadzu RID10A折射计检测器和三个5-μL PL串联凝胶柱(300×7.5mm，Varian Corporation和混合-C孔隙率)的GPC系统上并使用HPLC级THF作为洗脱液进行实施。GPC柱可以用THF在45℃下以1mL/min洗脱，并用聚苯乙烯标准物，尤其是23单分散聚苯乙烯标准物校准。GPC数据的分析和Mn和PDI值的计算可以采用标准GPC软件完成。分子量和多分散性指数(PDI)可以使用聚苯乙烯标准物计算。在数均分子量值(M_n)的情况下，这些可以使用通过将实验值(PS标准)乘以校正因子0.58进行校正(参照：Save>

-差示扫描量热法(DSC)用于聚合物的熔点测定，和聚合物的结晶性或半结晶性的评价。

-傅立叶变换红外用于监测光聚合，或同时进行的自由基/阳离子光聚合的过程和所得到的相互贯通的聚合物网络的均匀性质的评价。

总之，三种具有不同配体的铜复合物(E1、G1和G2)用于与碘鎓盐(和其它添加剂)结合以在可见光曝光后产生芳基自由基。这种方法是值得用于在卤素灯和激光二极管，例如，或任何可见光源之下引发自由基光聚合和开环阳离子光聚合。产生引发自由基的光化学机理使用ESR自旋捕集、光解、发光和激光闪光光解技术进行研究。正如通过获自FTIR光谱的光聚合动力学所示，在碘鎓盐(和其它添加剂)的存在下G1和G2表现出良好的引发聚合的能力。

更一般而言，具有不同配体的有机金属铜复合物已开发和用于在非常温和的条件(环境温度，甚至可见太阳光)下聚合物合成的聚合光引发剂系统。因此，自由基和/或阳离子聚合能够进行。通过实施配体选择，铜复合物的特征在于可见光范围内的不同波长范围中的光吸收性能。这些复合物据证明对于不同的合成条件(卤素灯，LED，激光二极管，太阳光等)非常有效。在温和照射条件下，自由基能够通过铜复合物和碘鎓盐之间的相互作用产生。这些双组分系统能够非常有效地引发丙烯酸类树脂的聚合。高的最终转化率仅仅在5min的卤素灯照射后就达到。值得注意的是，这些系统中产生的自由基可以通过加入添加剂如N-乙烯基咔唑(NVK)转化成阳离子(氧化自由基过程)，同时允许接近阳离子聚合引发剂(环氧树脂、乙烯基醚...的聚合)。利用这些三组分系统(铜复合物/碘鎓盐/NVK)允许同时聚合自由基和阳离子单体的混合物(例如，丙烯酸酯/环氧化物)，也允许在感兴趣的合成条件(室温，温和照射，环境氧的存在)下混杂聚合物混合物或相互贯通互连的聚合物的合成。

尽管我们已经描述了许多本发明的实施方式，很明显，我们基本的实施例可以经过改变以提供利用本发明的催化剂和方法的其它实施方式。因此，应该理解的是，本发明的范围将由所附的权利要求书，而不是由已经通过举例的方式表示的具体实施方式进行限定。

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