用于暂时性晶片粘结方法的环状烯烃聚合物组合物和聚硅氧烷剥离层

摘要

本发明广泛地涉及独立或一起使用的环状烯烃聚合物粘结组合物和剥离组合物，其能在微电子制造过程中，特别是在全晶片机械脱粘结处理过程中处理薄晶片。所述剥离组合物包含由掺混在极性溶剂中的硅氧烷聚合物和共聚物制备的组合物，所述组合物在室温下稳定超过1个月。所述环状烯烃聚合物粘结组合物提供高热稳定性，可与完全处理的载体晶片粘结，可在高温热处理后机械或激光脱粘结，并能容易地用工业可接受的溶剂去除。根据本发明粘结的晶片证明了与其它市售粘结材料相比，具有较小的整体后研磨堆叠体总厚度变化，并能经受200℃的PECVD处理。

说明书

发明背景

相关申请

本申请要求了2014年1月7日提交的名为《用于暂时性晶片粘结方法的环状烯烃聚合物组合物(CYCLIC OLEFIN POLYMER COMPOSITIONS FOR USE IN TEMPORARY WAFERBONDING PROCESSES)》，申请号为第61/924,442号，和2014年3月14日提交的名为《作为用于粘合剂粘结的微电子基材的低作用力机械剥离层的超薄聚硅氧烷涂层(ULTRATHINPOLYSILOXANE COATINGS AS LOW-FORCE MECHANICAL RELEASE LAYERS FOR ADHESIVELYBONDED MICROELECTRONICS SUBSTRATES)》，申请号为第61/952,945号的临时申请的优先权，两者通过引用结合入本文。

发明领域

本发明涉及用于暂时性晶片粘结方法的剥离层和粘结材料。

现有技术说明

晶片粘结材料保护在器件基材的前侧面上的器件特性，并在背侧加工过程中为薄的晶片提供对载体基材和机械载体的粘合性。3D-IC工艺，特别是具有硅穿孔(“TSV”)和玻璃穿孔(“TGV”)技术的3D-IC工艺需要能经受在高温和高真空下的加工的暂时性晶片粘结材料，例如等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)。该技术还要求在加工后，所述材料可容易地从晶片上去除。此外，对于3D-IC需要较低的拥有成本以使其能够被制造商所接受。

一直以来，集成电路和半导体封装制造商都在寻求具有低拥有成本的暂时性晶片粘结技术，所述技术使用能经受在高温和高真空下的加工的材料，并且在加工后该材料可容易地清除。迄今为止，没有单独的技术/材料能满足所有这些需求。环状烯烃共聚物(COC)粘结材料是一类常规使用的材料。通过含有乙烯的环状单体的链共聚来制备这些COC，例如用和材料配制的那些。这些COC材料对于一些应用是良好的，但其很难在常规使用的溶剂(例如d-柠檬烯和均三甲苯)中获得澄清的溶液，并且在加工后可能难以将它们从基材上清除。

在一些暂时性粘结方案中，例如来自布鲁尔科技公司(Brewer Science,Inc)的分区粘合(在美国专利公布第2009/0218560号和美国专利申请第12/819,680号中描述，两者都通过引用结合入本文)，在晶片粘结到一起之前载体晶片可能需要用涂层预处理。以前，将在氟化溶剂中的卤化的硅烷，例如3M FC-40Fluorinert^TM电子液，用于载体晶片制备。不过，硅烷/FC-40溶液不是实用的涂层材料，因为其不稳定，并且由于环保的考虑，FC-40被在微电子制造中的应用受到限制。以前，已将氟化的硅烷的气相沉积用于处理硅晶片的表面。不过，气相沉积是一种高成本的工艺，因为其耗费时间且需要昂贵且高质量的工具。

因此需要能克服上述不足的其它粘合方法和材料。

发明内容

在一个实施方式中，提供一种暂时性粘结方法。所述方法包括提供堆叠体，其包含：

具有背表面和前表面的第一基材；

与所述前表面相邻的粘结层，所述粘结层由组合物形成，所述组合物包含在溶剂体系中溶解或分散的环状烯烃聚合物；以及

具有第一表面的第二基材。将所述第一和第二基材分开而不使所述堆叠体经历加热。

在另一实施方式中，本发明提供一种暂时性粘结方法，该方法包括提供堆叠体，所述堆叠体包含：

具有背表面和前表面的第一基材；

与所述前表面相邻的粘结层；以及

具有第一表面的第二基材，所述第一表面包含与所述粘结层相邻的聚硅氧烷非粘性层。

随后将所述第一和第二基材分开。

在最后的实施方式中，本发明提供一种制品，其包括具有背表面和前表面的第一基材。具有与所述前表面相邻的粘结层。所述制品还包括具有第一表面的第二基材，所述第一表面包含与所述粘结层相邻的聚硅氧烷非粘性层。

附图的简要说明

图片(图)1是显示本发明优选实施方式的截面示意图；

图2是显示实施例18的粘结材料的热重分析(“TGA”)数据的图；

图3是在实施例19中粘结的晶片的扫描声学显微镜图；

图4是在300℃热处理之后实施例20的晶片对的照片；

图5是在PECVD加工后实施例21的薄的晶片对的IR图；以及

图6是在热板上260℃，30分钟的热处理后实施例23的粘结晶片对的扫描声学显微镜图。

优选实施方式详述

剥离层

在一个实施方式中，使用剥离层。如下文更详细的描述，在本发明中可使用各种类型的剥离层，但优选的类型是非粘性层。用于形成根据本发明的非粘性剥离层的组合物包含硅氧烷聚合物和共聚物(与硅氧烷的共聚物以及与非硅氧烷的共聚物)。优选的硅氧烷是选自下组的那些：环氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、丙烯酸基硅氧烷、羟基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、和胺硅氧烷、和它们的混合物。特别优选的硅氧烷是环氧基环己基乙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物ECMS-327(购自吉来斯特公司(Gelest))、ECMS-924(吉来斯特公司)、VDT-5035(吉来斯特公司)、EBP-234(吉来斯特公司)、AMS-2202(吉来斯特公司)、AMS-1203(吉来斯特公司)和它们的混合物。以所述组合物的总重量作为100重量％为基准计，该组合物优选包含约0.01-8.0重量％，更优选约0.05-5.0重量％，更优选约0.1-0.8重量％的硅氧烷。优选地，所述聚合物的重均分子量为约200-4,000,000道尔顿，更优选为约1,000-400,000道尔顿，更优选为约2,000-40,000道尔顿。

非粘性组合物优选还包含催化剂。合适的催化剂包括选自下组的那些：光致生酸剂、热致生酸剂和它们的混合物。特别优选的催化剂包括购自国王工业公司(KingIndustries)的TAG-2689或1,1’-偶氮二(环己烷腈)。以所述组合物的总重量作为100重量％为基准计，所述非粘性组合物优选包含约0.002-0.1重量％，更优选约0.005-0.1重量％，更优选约0.008-0.1重量％的催化剂。

所述非粘性组合物还包含工业接受的安全溶剂，其通常为极性溶剂。合适的溶剂包括选自下组的那些：丙二醇单甲醚("PGME")、d-柠檬烯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙氧基丙醇("PnP")、丙二醇甲基醚乙酸酯("PGMEA")、乳酸乙酯和它们的混合物。以所述非粘性组合物的总重量作为100重量％为基准计，所述组合物优选包含约90-99.99重量％，更优选约92-99.5重量％，更优选约95-99重量％的该溶剂。一种具体优选的溶剂混合物是PGME(约5-40重量％)和d-柠檬烯(约60-95重量％)的混合物。

在一个实施方式中，所述非粘性组合物基本不含硅烷。也就是说，以所述非粘性组合物的总重量作为100重量％为基准计，所述非粘性组合物包含少于约0.5重量％，优选少于约0.1重量％，更优选约0重量％的硅烷。在另一实施方式中，所述非粘性组合物基本由以下物质构成，或由以下物质构成：硅氧烷、催化剂和溶剂(优选为极性溶剂)。简单地通过将上述成分混合在一起形成所述非粘性组合物。

粘结组合物

所述粘结材料包含在溶剂体系中溶解或分散的聚合物或聚合物的掺混物。根据所需的涂层、粘结性和脱粘结性能，可在所述粘结材料中包括其它添加剂，例如抗氧化剂、表面活性剂、增粘剂和调色剂。

在一个实施方式中，所述聚合物或聚合物的掺混物选自下组物质的聚合物和低聚物：环状烯烃、环氧树脂、丙烯酸类、苯乙烯类、乙烯基卤化物、乙烯基酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状烯烃、聚烯烃橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、聚酰胺酯、聚酰亚胺酯、聚缩醛和聚乙烯醇缩丁醛，最优选的是环状烯烃聚合物。合适的环状烯烃聚合物包括由单一单体，例如降冰片烯，通过置换聚合技术制备的那些，并随后氢化制得最终产物。特别优选的COP材料包括商品名为5000和Zeonex 480R的那些。

以所述粘结组合物的总重量作为100重量％为基准计，存在于所述粘结组合物中的聚合物或聚合物掺混物的量应为约1-60重量％，更优选为约20-40重量％，更优选为约25-35重量％。优选地，所述聚合物的重均分子量为约1,000-200,000道尔顿，更优选为约5,000-150,000道尔顿，更优选为约10,000-100,000道尔顿。

合适的溶剂体系包括烃溶剂，例如选自下组的那些：d-柠檬烯、均三甲苯、环辛烷和二环己烷。以所述组合物的总重量作为100重量％为基准计，存在于所述组合物中的一种溶剂或多种溶剂的量应为约40-99重量％，更优选为约60-80重量％，更优选为约65-75重量％。

合适的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如选自下组的那些：l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯(商品名为1330)和苯丙酸、3,5-二(l,l-二甲基乙基)-4-羟基-l,6-己烷二基酯(L-109)。以所述组合物的总重量作为100重量％为基准计，存在于所述组合物中的抗氧化剂的量应为约0.05-10重量％，更优选为约1-5重量％，更优选为约2-4重量％。

在优选的实施方式中，所述粘结组合物基本不含有环状烯烃共聚物。也就是说，以所述粘结组合物的总重量作为100重量％为基准计，所述粘结组合物包含少于约0.5重量％，优选少于约0.1重量％，更优选约0重量％的环状烯烃共聚物。

在另一实施方式中，所述粘结组合物基本不含有蒎烯和聚(蒎烯)。也就是说，以所述粘结组合物的总重量作为100重量％为基准计，所述粘结组合物包含少于约0.5重量％，优选少于约0.1重量％，更优选约0重量％的蒎烯和聚(蒎烯)。

在另一实施方式中，所述粘结组合物基本不含有松香酯。也就是说，以所述粘结组合物的总重量作为100重量％为基准计，所述粘结组合物包含少于约0.5重量％，优选少于约0.1重量％，更优选约0重量％的松香酯。

在另一实施方式中，所述粘结组合物基本不含有硅酮。也就是说，以所述粘结组合物的总重量作为100重量％为基准计，所述粘结组合物包含少于约0.5重量％，优选少于约0.1重量％，更优选约0重量％的硅酮。

在一个实施方式中，所述粘结组合物基本由环状烯烃聚合物、抗氧化剂和溶剂组成，或甚至由环状烯烃聚合物、抗氧化剂和溶剂组成。在另一实施方式中，所述粘结组合物基本由环状烯烃聚合物、抗氧化剂、溶剂以及任何表面活性剂、调色剂和/或增粘剂组成，或甚至由环状烯烃聚合物、抗氧化剂、溶剂以及任何表面活性剂、调色剂和/或增粘剂组成。

通过简单混合上述成分形成所述组合物，从而产生所述成分的基本均匀的混合物。优选地，首先将任何其它成分，例如抗氧化剂溶解在溶剂中，并最后加入一种聚合物或多种聚合物。有益的是，这使得形成了视觉上澄清的溶液。此外，用这些粘结组合物粘结的晶片对能经受(即在粘结线中没有缺陷)在热板上约300℃持续约30分钟的处理。这些粘结材料也提供了优异的整体总厚度变化(“TTV”，对于50μm的粘结线小于约3μm)并能经受200℃的PECVD处理。

本发明的方法

参考图1(a)(未按比例绘制)，在示意图和截面图中显示了前体结构10。结构10包括第一基材12。基材12具有前表面或器件表面14，背表面16和最外部边缘18。虽然基材12可以是任何形状，其通常是圆形。优选的第一基材12包括器件晶片，例如器件表面包括选自下组的器件阵列(未显示)的那些：集成电路、MEMS、微感应器、功率半导体、发光二极管、光子电路、插入器、包埋的被动器件、以及其它在硅和其它半导体材料，例如硅-锗、砷化镓、氮化镓、砷化铝镓、磷化铝铟镓和磷化铟镓上制造的微器件或由硅和其它半导体材料，例如硅-锗、砷化镓、氮化镓、砷化铝镓、磷化铝铟镓和磷化铟镓制造的微器件。这些器件的表面通常包括由一种或多种以下材料形成的结构(也未显示)：硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属(例如铜、铝、金、钨、钽)，低k介电物质、聚合物介电物质和各种金属氮化物和硅化物。器件表面14也可包括至少一种选自下组的结构：焊接凸起；金属杆形件；金属柱；以及由选自硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属、低k介电物质、聚合物介电物质、金属氮化物和金属硅化物的材料形成的结构。

如图1(a)所示，将组合物施加在所述第一基材12上以在器件表面14上形成粘结层20。粘结层20具有远离第一基材12的上表面21，并且优选地，所示粘结层20以与器件表面14直接相邻的方式形成(即在粘结层20和基材12直接没有任何中间层)。虽然显示粘结层20覆盖了整个第一基材12的器件表面14，但应理解，其可以仅存在于器件表面14的部分或“区域”中，如在美国专利公开第2009/0218560号中所示。

所示粘结材料可通过任何已知的施加方法施加，包括浸涂、辊涂、狭缝涂布、模头涂布、丝网印刷、下拉涂布或喷涂。此外，所有涂层可在被施加至器件基材或载体基材表面之前形成独立的膜。优选的方法包括以约200-3,000rpm(优选为约500-2,000rpm)的速度在约5-120秒(优选为约10-60秒)的时间段内旋涂所述组合物。当所述组合物施加后，优选将其加热至约40-250℃，更优选为约90-220℃的温度并持续约60秒至约90分钟(优选为约180秒至约60分钟)的时间段。取决于用于形成粘结层20的组合物，烘烤也可引发交联反应以固化层20。在一些实施方式中，取决于使用的组合物，优选使所述层经受多阶段烘烤处理。同样，在一些示例中，上述施加和烘烤处理可在所述组合物的另一个等分试样上重复，从而以多步骤在第一基材12上“建立”第一粘结层20。得到的层20应具有约1-200μm，更优选约10-150μm，更优选约30-120μm的平均厚度(取五个测量值的平均值)。

形成粘结层20的材料应能形成分别与第一基材12和第二基材24强的粘合连接。如通过ASTM D4541/D7234测定的，具有粘结强度大于约50psig，优选为约80-250psig，更优选为约100-150psig的任何物质合适于用作粘结层20，示例性的组合物已在上文描述。

图1(a)中的示意图和截面图也描绘了第二前体结构22。第二前体结构22包括第二基材24。在此实施方式中，第二基材24是载体晶片。也就是说，第二基材24具有前表面或载体表面26，背表面28和最外部边缘30。虽然第二基材24可以是任何形状，但通常其为圆形，并且尺寸与第一基材12相似。优选的第二基材24包括硅、蓝宝石、石英、金属(例如铝、铜、钢)、和各种玻璃和陶瓷。

如图1(a)所示，将组合物施加在所述第二基材24上以在载体表面26上形成剥离层(在此实施方式中优选为非粘性的)。(或者，结构22可以已成形的形式提供。)非粘性层32具有远离第二基材24的上表面33，和与第二基材24相邻的下表面35。优选地，非粘性层32按照与载体表面26直接相邻的形式形成(即，在第二粘结层32与第二基材24之间没有任何中间层)。

所述非粘性组合物可以通过任何已知的施加方法施加，优选的方法是以约500-5,000rpm(优选为约500-2,000rpm)的速度下在约5-120秒(优选为约30-90秒)的时间段内旋涂所述组合物。当所述组合物施加后，优选将其加热至约100-300℃，更优选为约150-250℃的温度并持续约30秒至约5分钟(优选为约90秒至约3分钟)的时间段。非粘性层32优选具有小于约1μm，优选为约0.1-1μm，更优选为约1-25nm的平均厚度。

再次参照图1(a)的结构22，虽然显示非粘性层32覆盖了第二基材24的整个表面26，但应理解，其可仅存在于载体表面26的部分或“区域”中，这与粘结层20的描述相似。无论如何，干燥/固化的层32会具有高的与水的接触角，这使聚合物在脱粘结步骤(下文将讨论)过程中发生聚合物剥离。通常接触角(如在实施例10中所述测得的)至少为约60°，优选为约60-120°，更优选为约90-110°，更优选为约100-110°。如上所述测定的，非粘性层也优选具有小于约50psig，优选小于约35psig，更优选为约1-30psig的粘结强度。

随后将结构10和22以面对面的关系按压在一起，从而粘结层20的上表面21与非粘性层32的上表面33接触(图1(b))。在按压时，施加足够的压力和热并持续足够的时间，从而使两个结构10和22粘结在一起以形成粘结的堆叠体34。取决于形成粘结层20的组合物，粘结参数会变化，但在此步骤中的通常温度为约100-400℃，优选为约150-250℃，通常压力为约100-20,000N，优选为约1,000-10,000N，持续时间为约1-20分钟，优选为约2-10分钟，更优选为约3-5分钟。

在另一实施方式中，应理解，可使用之前所述的施加方法将粘结层20施加在非粘性层32的上表面33上，而不是施加在第一基材12的表面14上。在该情况中，随后会对第一基材12施加上述粘结过程从而将第一基材12的粘结表面14粘合到粘结层20上，所述粘结层20之前在非粘性层32的上表面33上形成。

无论使用何种实施方式来形成粘结的堆叠体34，现在可安全地处理第一基材12并对其进行原本可能损害第一基材12的进一步处理而不需要将第一基材12粘结至第二基材24。因此，所述结构可安全地经过背侧加工，例如背研磨、化学-机械抛光("CMP")、蚀刻、金属化、介电沉积、图案化(例如光刻、通孔蚀刻)、钝化、退火以及它们的组合，而不会发生基材12和24的分离，且不会渗透在这些后续处理步骤中遇到的任何化学物质。粘结层20不仅可经受这些过程，而且其还可经受的加工温度最高达约450℃，优选为约200-400℃，更优选为约200-350℃。

一旦处理完成，可通过任意数量的分离方法(未显示)将基材12和24分离。一种方法包括在溶剂(例如柠檬烯、十二碳烯、PGME)中溶解粘结层20。或者，也可使用激光烧蚀、等离子体蚀刻、水喷射法或其它有效蚀刻或分解粘结层20的高能量技术通过首先机械破坏或摧毁粘结层20来分离基材12和24。也适合首先锯开或切割开粘结层20或通过一些等效方式割开所述层20。此外，应理解，其它层(未显示)可包括在所述堆叠体中，脱粘结可发生在其它层中而不发生在粘结层20。例如，可包括清洁层，并可通过溶解所述清洁层来进行脱粘结。作为另一例子，可包括激光剥离层，并可通过激光烧蚀穿过所述激光剥离层来实施脱粘结。

在使用不是含有环状烯烃聚合物的组合物的粘结组合物的情况中，合适的分离方法包括将粘结的堆叠体34加热至至少约100℃，优选为约150-220℃，更优选为约180-200℃的温度。应理解，在这些温度下，所述粘结层20会软化，使得基材12和24分离(例如通过滑动脱粘结方法，如在美国专利公开第2008/0200011号中描述的，该专利通过引用结合入本文)。

应理解，使用本发明含有环状烯烃聚合物的组合物的实施方式不需要在分离前加热所述粘结层20。也就是说，当加工完成后，可使用低作用力机械脱粘结方法将堆叠体34分离而不需要任何热暴露。在此情况中，在分离之前或分离过程中，将堆叠体34暴露于低于约100℃，优选低于约75℃，更优选低于约50℃，更优选低于约30℃，最优选为约环境温度(当然不能低于环境温度)的温度下。应理解，在分离过程中缺少热暴露并不排除在分离之前、在堆叠处理过程中发生的热暴露，而仅仅是说所述热暴露在堆叠处理完成后停止。因此，例如，在堆叠处理过程中可发生的热暴露会在至少约60秒，更优选在至少约300秒内，在堆叠体分离之前结束。

无论使用上述何种方法，可随后施加低机械作用力(例如手指按压、缓慢楔入)以完全分离基材12和24。分离后，可用能溶解所述具体层20的溶剂去除任何剩余的粘结层20。事实上，通过常规使用的溶剂可有效地去除本发明的粘结层20。也就是说，当在室温下与常规清洁溶剂(例如d-柠檬烯)接触约1-10分钟，优选约3-5分钟的时间时，可去除所述粘结层20的至少约95％，优选可去除至少98％，更优选可去除约100％。

在上述实施方式中，非粘性层32显示在第二基材24(其是载体晶片)上，同时粘结层20显示在第一基材12(其是器件晶片)上。应理解，这些基材/层方案可逆转。也就是说，可在第一基材12(器件晶片)上形成非粘性层32，同时在第二基材24(载体晶片)上形成粘结层20。如上文描述的那些，在该实施方式中施用相同的组合物和加工条件。此外，非粘性层32的使用是任选的。粘结层20可单独使用而不存在非粘性层32。粘结层20也可与其它粘结材料、结构支撑层、其它类型的剥离层(如前述提到的，包括但不限于机械脱粘结、激光脱粘结和热或化学脱粘结层)、层叠的辅助层、粘合层(用于与初始结构粘合)、污染控制层和清洁层一起使用。优选的结构和施加技术会通过应用和加工流程图说明。

可与COP粘结材料组合使用的聚合物结构支撑层可包含单体、低聚物、聚合物、悬浮的颗粒和/或它们的组合。合适的单体、低聚物和聚合物的例子包括选自下组的那些：环状烯烃聚合物和共聚物、聚酰亚胺、聚异丁烯、烃树脂、环氧树脂、含氟聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、多羟基醚和聚乙烯醇缩丁醛。合适的悬浮颗粒包括选自下组的那些：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化硅、氧化锆、石墨和纳米颗粒、溶胶-凝胶颗粒和它们的混合物。在如用玻璃化转变温度、热膨胀系数和模量表示的使用温度下，优选的组合物是结构刚性的。

与COP粘结材料结合使用的机械载体剥离层(除上述讨论的聚硅氧烷层之外或替代所述聚硅氧烷层)可由单体、低聚物和/或聚合物组成。合适的单体、低聚物和聚合物的例子包括环状烯烃聚合物和共聚物、聚异丁烯、烃树脂、环氧树脂、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚砜、聚羟基醚、聚乙烯醇缩丁醛、具有高原子氟含量的无定形含氟聚合物，如氟化的硅氧烷聚合物、氟化的乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三元共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物以及具有全氟烷氧基侧链的聚合物。

与COP粘结材料结合使用的激光载体剥离层可由单体、低聚物和/或聚合物组成。合适的激光剥离层的一个例子是聚酰亚胺。

实施例

以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。

实施例1

0.5％ECMS-327硅氧烷溶液的配制

向250ml玻璃瓶中加入0.02克TAG-2689(康涅狄格州诺沃克市的国王工业公司(King Industries Inc.Norwalk,CT))和19.9克丙二醇单甲醚("PGME"，加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司(Ultra Pure,Inc.,Castroville,CA))。将所述溶液混合5-10分钟，直到所有TAG-2689溶解。随后，向所述溶液中加入79.58克d-柠檬烯(佛罗里达州温特黑文市的佛罗里达化学公司(Florida Chemical Co.Winter Haven,FL))和0.5克ECMS-327(聚硅氧烷，结构如下所示；宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司(Gelest,Morrisville,PA))。将最终溶液混合30-60分钟，直到所有聚硅氧烷溶解，随后将所述溶液通过0.1μm盘式过滤器(新泽西州弗洛哈姆帕克市的获特满公司(WhatmanInc.,Florham Park NJ))过滤一次。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为0.5重量％。

实施例2

0.5％ECMS-924硅氧烷溶液的配制

向250ml玻璃瓶中加入0.02克TAG-2689(康涅狄格州诺沃克市的国王工业公司)和19.9克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)。将所述溶液混合5-10分钟，直到所有TAG-2689溶解。随后，向所述溶液中加入79.58克d-柠檬烯(佛罗里达州温特黑文市的佛罗里达化学公司)和0.5克ECMS-924(聚硅氧烷，宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)。该聚合物的结构与实施例1中显示的相似，数字上不同表示分子量的不同。)将最终溶液混合30-60分钟，直到所有聚硅氧烷溶解，随后将所述溶液通过0.1μm盘式过滤器(新泽西州弗洛哈姆帕克市的获特满公司)过滤一次。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为0.5重量％。

实施例3

0.5％VDT-5035硅氧烷溶液的配制

向250ml玻璃瓶中加入100克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)、0.5克VDT-5035(结构如下所示，宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)和0.025克1,l'-偶氮二(环己烷腈)(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St Louis,MO))。将最终溶液混合30-60分钟直到所有聚硅氧烷溶解。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为约0.5重量％。

实施例4

0.5％EBP-234硅氧烷溶液的配制

向250ml玻璃瓶中加入100克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)、0.5克EBP-234(结构如下所示，宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)和0.027克TAG-2689。将最终溶液混合30-60分钟直到所有聚硅氧烷溶解。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为约0.5重量％。

实施例5

0.6％ECMS-327硅氧烷溶液的配制

向250ml塑料瓶中加入0.02克TAG-2689(康涅狄格州诺沃克市的国王工业公司)和4.969克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)。将所述溶液混合5-10分钟，直到所有TAG-2689溶解。随后向所述溶液中加入94.411克3-乙氧基丙酸酯(EEP，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)和0.6克ECMS-327(聚硅氧烷，宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)。将最终溶液混合30-60分钟，直到所有聚硅氧烷溶解，随后将所述溶液通过0.1μm盘式过滤器(新泽西州弗洛哈姆帕克市的获特满公司)过滤一次。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为0.6重量％。

实施例6

0.1％ECMS-327硅氧烷溶液的配制

向250ml塑料瓶中加入0.004克TAG-2689(康涅狄格州诺沃克市的国王工业公司)和4.9948克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)。将所述溶液混合5-10分钟，直到所有TAG-2689溶解。随后向所述溶液中加入94.9012克3-乙氧基丙酸酯(EEP，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)和0.1克ECMS-327(聚硅氧烷，宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)。将最终溶液混合30-60分钟，直到所有聚硅氧烷溶解，随后将所述溶液通过0.1μm盘式过滤器(新泽西州弗洛哈姆帕克市的获特满公司)过滤一次。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为0.1重量％。

实施例7

0.2％ECMS-327硅氧烷溶液的配制

向250ml塑料瓶中加入0.008克TAG-2689(康涅狄格州诺沃克市的国王工业公司)和4.9896克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)。将所述溶液混合5-10分钟，直到所有TAG-2689溶解。随后向所述溶液中加入94.8024克3-乙氧基丙酸酯(EEP，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)和0.2克ECMS-327(聚硅氧烷，宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)。将最终溶液混合30-60分钟，直到所有聚硅氧烷溶解，随后将所述溶液通过0.1μm盘式过滤器(新泽西州弗洛哈姆帕克市的获特满公司)过滤一次。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为0.2重量％。

实施例8

0.6％AMS-2202硅氧烷溶液的配制

向250ml塑料瓶中加入49.7克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)和0.3克AMS-2202(结构如下所示，宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)。将最终溶液混合30-60分钟直到所有聚硅氧烷溶解。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为约0.6重量％。

实施例9

0.6％AMS-1203硅氧烷溶液的配制

向250ml塑料瓶中加入49.7克PGME(加利福尼亚州卡斯特维尔市的超纯解决方案公司)和0.3克AMS-1203(宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的吉来斯特公司)。将最终溶液混合30-60分钟直到所有聚硅氧烷溶解。在该溶液中聚硅氧烷的总浓度为约0.6重量％。

实施例10

硅氧烷溶液的测试

通过以1,500rpm的速率，并以10,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将在实施例1-9中配制的溶液旋涂在100mm硅晶片上，随后在205℃下烘烤60秒。通过视觉观察，所有晶片具有良好的涂覆质量。用椭圆偏光仪测量厚度。用购自马萨诸塞州比尔里卡市的AST产品公司(AST Products,Inc.Billerica,MA.)的VCA光学工具(VCA Optima Tool)测量与水的接触角。结果列于表1。

表1.硅氧烷溶液的溶液外观、厚度和接触角。

实施例11

由实施例1形成的硅氧烷溶液与环状烯烃聚合物的粘结测试

通过以1,500rpm的速率，并以10,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将在实施例1中配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，随后在205℃下烘烤60秒。测得全部涂覆的晶片的接触角为105°。通过以1,000rpm的速率，并以3,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将由实施例16中得到的环状烯烃聚合物粘结材料的50μm的膜涂覆在另一200mm的硅晶片上，随后在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在205℃下烘烤2分钟。

在200℃下，将两个晶片以面对面的关系在加热真空环境并在具有1,800N粘结压力的压力室中在EVG510粘结机(bonder)上粘结3分钟。冷却至室温后，通过使用分离工具的剥离方法容易地将粘结的晶片分离。

实施例12

由实施例5形成的硅氧烷溶液与环状烯烃聚合物的粘结测试

通过以1,500rpm的速率，并以10,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将在实施例5中配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，随后在205℃下烘烤60秒。测得全部涂覆的晶片的接触角为105°。通过以1,000rpm的速率，并以3,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将由实施例16中得到的环状烯烃聚合物粘结材料的50μm的膜涂覆在另一200mm的硅晶片上，随后在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在205℃下烘烤2分钟。

将两个晶片以面对面的关系在加热真空环境并在具有1,800N粘结压力的压力室中在200℃下粘结3分钟。冷却至室温后，通过使用分离工具的剥离方法容易地将粘结的晶片分离。

实施例13

由实施例5形成的硅氧烷溶液与环状烯烃聚合物的粘结和背侧加工测试

通过以1,500rpm的速率，并以10,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将在实施例5中配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，随后在205℃下烘烤60秒。测得全部涂覆的晶片的接触角为105°。通过以1,000rpm的速率，并以3,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将由实施例16中得到的环状烯烃聚合物粘结材料的50μm的膜涂覆在另一200mm的硅晶片上，随后在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在205℃下烘烤2分钟。

在200℃下，将两个晶片以面对面的关系在加热真空环境并在具有1,800N粘结压力的压力室中在EVG510粘结机上粘结3分钟。随后将晶片对冷却至室温。将晶片对经过背部研磨处理，所述处理将器件晶片变薄至50μm的厚度。随后在260℃的温度下将所述晶片对热处理30分钟并再次冷却至室温。

通过使用分离工具的剥离方法容易地将粘结的晶片分离。

实施例14

由实施例5形成的硅氧烷溶液与HT-10.10材料的粘结测试

通过以1,500rpm的速率，并以10,000rpm/s的增加速率旋涂30秒将在实施例5中配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，随后在205℃下烘烤60秒。测得全部涂覆的晶片的接触角为105°。通过以400rpm的速率，并以500rpm/s的增加速率旋涂35秒将HT-10.10材料(布鲁尔科技公司)的50μm的膜涂覆在另一200mm的硅晶片上，随后在120℃下烘烤3分钟，在180℃下烘烤4分钟。

在180℃下将两个晶片以面对面的关系在加热真空环境并在具有1,800N粘结压力的压力室中在EVG510粘结机上粘结3分钟。冷却至室温后，通过使用分离工具的剥离方法容易地将粘结的晶片分离。

实施例15

由实施例5形成的硅氧烷溶液与HT-10.10材料的粘结和背侧处理测试

通过以1,500rpm的速率，并以10,000rpm/s的增加速率旋涂30秒，将在实施例5中配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，随后在205℃下烘烤60秒。测得全部涂覆的晶片的接触角为105°。通过以400rpm的速率，并以500rpm/s的增加速率旋涂35秒将HT-10.10材料(布鲁尔科技公司)的50μm的膜涂覆在另一200mm的硅晶片上，随后在120℃下烘烤3分钟，在180℃下烘烤4分钟。

在180℃下将两个晶片以面对面的关系在加热真空环境并在具有1,800N粘结压力的压力室中在EVG510粘结机上粘结3分钟。随后将晶片对冷却至室温。将晶片对经过背部研磨处理，所述处理将器件晶片变薄至50μm的厚度。随后在260℃的温度下将所述晶片对热处理30分钟并再次冷却至室温。随后通过使用分离工具的剥离方法容易地将粘结的晶片分离。

实施例16

粘结材料1的配制

首先，将1.8克1330抗氧化剂(密苏里州的西格玛奥德里奇公司)溶解在138.2克d-柠檬烯(佛罗里达州的佛罗里达化学公司)中。随后在所述溶液中加入60克5000环状烯烃聚合物(日本的佐恩公司(Zeon Corporation,Japan))，并将所述溶液在旋转轮上旋转直到聚合物全部溶解。然后，通过0.2μm的梅森凡嘉德过滤器(Meissner Vangard filter)过滤该溶液。

实施例17

粘结材料2的配制

首先，将1.8克1330抗氧化剂溶解在140克d-柠檬烯中。随后在所述溶液中加入54克5000和6克480R环状烯烃聚合物(日本的佐恩公司)，并将所述溶液在旋转轮上旋转直到聚合物全部溶解。然后，通过0.2μm的梅森凡嘉德过滤器过滤该溶液。

实施例18

粘结材料的热稳定性测试

以750rpm，并以3,000rpm/s加速度旋涂30秒将由实施例16得到的粘结材料旋涂在8英寸晶片上。随后将所述晶片在60℃下烘烤2分钟，在160℃下烘烤2分钟，在200℃下烘烤13分钟。从所述晶片上刮除所述膜以用于TGA。在空气中使用10℃/分钟的升温速率进行TGA。结果显示在图2中。分解温度为436℃，2％重量损失点在363℃处。

实施例19

使用粘结材料的基材的粘结

在此实施例中，以1,000rpm，并以3,000rpm/s加速度旋涂30秒将由实施例16得到的粘结材料的50μm涂层旋涂在8英寸Si晶片上。随后将所述晶片在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在200℃下烘烤2分钟。用布鲁尔科技公司的3500-02抗静摩擦材料通过以1,250rpm，并具有250rpm/s加速度旋涂30秒来涂覆载体Si晶片。

随后将所述载体晶片在160℃下加热3分钟。随后将晶片对在真空中(<5毫巴)在200℃，1,800N下使用EVG Model 510粘结机粘结3分钟。用购自索能扫描公司(Sonoscan)的扫描声学显微镜检查所述粘结的对。图像显示，所述晶片对粘结良好，并且没有探测到空隙(图3)。

实施例20

用由实施例16得到的粘结材料粘结的晶片对的热处理

在此实施例中，以1,000rpm，并以3,000rpm/s加速度旋涂30秒将由实施例16得到的粘结材料的50μm涂层旋涂在8英寸硅晶片上。随后将所述晶片在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在205℃下烘烤2分钟。用布鲁尔科技公司的3500-02抗静摩擦材料通过以1,250rpm，并以250rpm/s加速度旋涂30秒来涂覆玻璃载体晶片。随后将所述载体晶片在160℃下加热3分钟。随后将晶片对在真空中(<5毫巴)在200℃，1,800N下使用EVG510粘结机粘结3分钟。在300℃下将所述粘结的对放置在热板上30分钟。如在图4中可看到的，该热处理后没有观察到空隙或缺陷。热处理后，用布鲁尔科技公司的剥离脱粘结机将所述晶片分离而不需要边缘浸泡或清洁。

实施例21

粘结的薄的晶片对的PECVD

在此实施例中，以1,000rpm，并以3,000rpm/s加速度旋涂30秒，将由实施例16得到的粘结材料的50μm涂层旋涂在8英寸Si晶片上。随后将所述晶片在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在200℃下烘烤2分钟。用布鲁尔科技公司的3500-02抗静摩擦材料通过以1,250rpm，并以250rpm/s加速度旋涂30秒来涂覆玻璃载体。随后将所述载体晶片在160℃下加热3分钟。随后将晶片对在真空中(<5毫巴)在200℃，1,800N下使用EVG510粘结机粘结3分钟。使用市售牌晶片研磨工具将所述器件晶片减薄至厚度为50μm。在PECVD室中在200℃下在减薄的晶片上沉积SiOx层2分钟。所述晶片对粘结非常好，通过IR观察没有探测到空隙(图5)。

实施例22

脱粘结后粘结材料的清洁

在此实施例中，将由实施例16得到的材料的50μm膜涂覆在8英寸空白硅晶片上。用布鲁尔科技公司的3500-02抗静摩擦材料涂覆硅载体晶片。随后将晶片对在真空中(<5毫巴)在210℃，1,800N下使用EVG Model510粘结机粘结3分钟。随后在室温下在布鲁尔科技公司的剥离脱粘结机上将所述晶体对脱粘结。随后在布鲁尔科技公司的200FX旋涂机上用400ml d-柠檬烯采用中央分散法并在表2所列的条件下清洁所述器件晶片。清洁后，所述晶片在绿光下视觉上是洁净的，没有残留物。

表2脱粘结后去除粘结材料50μm层的清洁方法

旋涂速度加速度时间分散剂步骤rpmrpm/s秒150025010d-柠檬烯22030020d-柠檬烯30206041000750240d-柠檬烯5120050035

实施例23

用由实施例17得到的材料粘结的晶片对的热处理

在此实施例中，以1,000rpm，并以3,000rpm/s加速度旋涂30秒将由实施例17得到的粘结材料的44μm涂层涂覆在8英寸硅晶片上。随后将所述晶片在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在200℃下烘烤2分钟。用实施例7剥离材料通过以1,500rpm，并以10,000rpm/s加速度旋涂30秒来涂覆载体Si晶片。随后将所述载体晶片在205℃下加热1分钟。随后将晶片对在真空中(<5毫巴)在200℃，1,800N下使用EVG510粘结机粘结3分钟。在260℃下将所述粘结的对放置在热板上30分钟。如在图6中可看到的，该热处理后没有观察到空隙或缺陷。热处理后，用布鲁尔科技公司的剥离脱粘结机将所述晶片分离而不需要边缘浸泡或清洁。

实施例24

热处理后将用由实施例16得到的材料粘结的晶片对的激光脱粘结

在此实施例中，以1,000rpm，并以3,000rpm/s加速度旋涂30秒将由实施例16得到的粘结材料的50μm涂层涂覆在8英寸硅晶片上。随后将所述晶片在60℃下烘烤3分钟，在160℃下烘烤2分钟，在200℃下烘烤2分钟。用实验聚酰亚胺激光剥离材料(布鲁尔科技公司)通过以2,500rpm并以5,000rpm/s的加速度旋涂60秒来涂覆载体玻璃晶片。将所述载体晶片在300℃下烘烤5分钟，随后将所述晶片对在真空中(<5毫巴)在200℃，1,800N下使用EVG510粘结机粘结3分钟。粘结后通过肉眼检查没有空隙或缺陷。随后以308nm的波长和175mJ/cm²的通量在SUSS激光脱粘结工具中将所述晶片对激光脱粘结。同样成功地在Kingyoup激光脱粘结工具上以3.2W的条件将在如上所述相同的条件下涂覆并粘结的第二晶片对激光脱粘结。Kingyoup工具的波长为355nm。