基于Zn1-xCdxS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明公开一种基于Zn1‑xCdxS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池，其结构包括基底层（1），和在基底层（1）上依次设置的：透明导电层（2）、电子传输层Zn1‑xCdxS层（3）、钙钛矿层（4）、空穴传输层（5）和金属电极层（6）。本发明所述的电子传输层Zn1‑xCdxS，无需高温制备工艺，且可以通过成分调控与钙钛矿吸收层保持能带匹配。所述电子传输层可通过反应射频共溅射或化学水浴沉积等方法获得，制备工艺简单，耗能少，易于大面积推广。

说明书

技术领域

本发明属于绿色能源技术领域，涉及以有机-无机杂化钙钛矿材料为基础的太阳能电池，尤其涉及一种Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能光伏技术是绿色能源的重要组成部分，在当前各个种类的太阳能电池中，钙钛矿型太阳能电池以其高吸光度、高载流子迁移率、成本低廉、工艺简单等优异特点，受到众多科研人员的关注，并被认为是极具发展前景的新型光伏电池。目前钙钛矿型光伏电池的转换效率已达20％以上，已经达到商业硅电池同等水平。

目前钙钛矿型太阳能电池主要采用两种结构，一种是基于TiO₂的平面或多孔结构，另一种是基于PEDOT:PSS与PCBM等有机电荷传输层的平面结构。其中，基于TiO₂结构的钙钛矿电池需要一个高温退火结晶的工艺流程，退火流程耗能高、工艺繁琐，这些仍然制约着钙钛矿型太阳电池的大面积应用。

发明内容

为了解决背景技术中钙钛矿型太阳能电池制备工艺复杂、电荷传输层成本高的问题，本发明提供一种基于Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明的钙钛矿太阳能电池具有工艺简单，光电转化效率高的优点，具有巨大的产业应用潜力。

具体来说，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供一种基于Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池，其结构包括基底层(1)，和在基底层(1)上依次设置的：透明导电层(2)、电子传输层Zn_1-xCd_xS层(3)、钙钛矿层(4)、空穴传输层(5)和金属电极层(6)。

本发明的锌镉硫固溶薄膜层设置在钙钛矿层上，作为电子传输层，充分结合硫化镉和硫化锌的特性，能够发挥出优良的电能导通的作用，使得本发明的太阳能电池光电转化效率更佳。因为，单纯的CdS薄膜禁带宽度约为2.4eV，导致其在可见光的透光度并不理想；单纯的ZnS薄膜的禁带宽度约为3.7eV，属于宽带隙的半导体材料，可见光透光度高，但与钙钛矿导带能级匹配不好。而Zn_1-xCd_xS固溶薄膜可以兼具CdS和ZnS薄膜的特性，可在透光性 能和与钙钛矿吸收层能级匹配等方面获得最优的整体光电性能。Zn_1-xCd_xS固溶薄膜表面平整、迁移率高、制备工艺温度低，可以替代现有需要高温(>450℃)烧结的TiO₂电子传输层，降低钙钛矿太阳能电池的制备能耗，对钙钛矿太阳能电池的推广应用有着重要的意义。

进一步，所述基底层(1)的材料为满足耐温在120℃以上且具有良好透光性的平整材料。优选为玻璃、聚酰亚胺或聚酯薄膜。所述聚酯薄膜(PET)是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料的高分子塑料薄膜。此处所述的薄膜属于本领域技术人员对于聚酯膜产品的常规叫法，并不限定基厚度，应当理解成任意符合制备太阳能电池需要的PET膜均属于所述薄膜概念内的产品。这些材料满足耐温和透光性能的要求，且表面平整可用作本发明的电池基底。优先的，基底的材料是玻璃，玻璃具有易获得，成本低，稳定性好的优点。所述良好透光的平整材料是指透光率大于60％的材料，优选大于80％，更优选大于90％，最好是透光率大于92％。

进一步，所述透明导电层(2)的材料为氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)中的一种或两种。当采用ITO和FTO两种作为透明导电层时，可以采用现有技术中的任意一种方法将两者混合制备复合材料的导电层(2)。采用氧化铟锡或掺氟氧化锡具有透光率高，电阻低的特性，可使更多光照到达吸收层，并降低电池的串联电阻，提高太阳能电池输出功率系数。

进一步，所述电子传输层Zn_1-xCd_xS层(3)的厚度为30-500nm。

进一步，所述电子传输层Zn_1-xCd_xS层(3)中的x＝0.1～0.9，在Zn_1-xCd_xS薄膜的制备过程中，可以通过对沉积工艺控制获得组成0<x<1的Zn_1-xCd_xS固溶薄膜，并且通常在60～200℃沉积温度下即可获得良好结晶性的Zn_1-xCd_xS固溶薄膜，通过硫化锌和硫化镉的复合应用改变了电子传输层的性质，优化了钙钛矿太阳能电池的光伏特性，最重要的是可以很好的降低太阳能电池的生产工艺难度。优选的，x＝0.4～0.7。控制电子传输层中的锌和镉的用量比例，使得x＝0.4-0.7的时候，太阳能电池具有更优的光伏特性。

进一步，所述电子传输层Zn_1-xCd_xS层(3)的制备方法为化学水浴沉积(CBD)、磁控溅射沉积(MF)、热蒸发法、原子层沉积(ALD)和超声喷雾热分解(USP)法中的任意一种。当然本领域技术人员还可以根据实际生产需要将以上方法中的多种进行组合应用，应当视为以上单一制层方法的等同方案。所述的电子传输层Zn_1-xCd_xS层(3)亦可称之为Zn_1-xCd_xS固溶薄膜。

进一步，所述钙钛矿层(4)的化学通式为ABX₃结构。

其中A为甲胺基(CH₃NH₃⁺)，甲咪基(HC(NH₂)₂⁺)，Cs⁺阳离子或它们三种离子以一定 比例混合而成。

B为二价Pb²⁺和Sn²⁺中的一种或两种。

X为一价Cl^-、Br^-和I^-中的一种或几种。

以上所述的钙钛矿层成分构成的ABX₃通式结构，接受到光照时，能够迅速的吸收学光子产生电子-空穴对，同时由于钙钛矿激子束缚能的差异，载流子转化为自由载流子，最终实现光电转化。同时，钙钛矿材料具有较高的载流子迁移率，较传统有机半导体高出数倍，载流子扩散效率高，材料性能好，寿命长。

进一步，所述钙钛矿层(4)的厚度为100-500nm。本发明优选的钙钛矿层的厚度结合了制造经验选择100-500nm的厚度，使得太阳能吸收和转化率均保持最佳的范围，降低太阳能电池的内阻，提高太阳能电池输出能力。

进一步，所述空穴传输层(5)的材料选自spiro-OMeTAD、P3HT、PEDOT:PSS、CuI、MoO₃中的任意一种。

进一步，所述空穴传输层的厚度为30-200nm。空穴传输层具有较好的给电子性，对于太阳能电池中光电转化之后的电流输出具有重要作用，本发明应用的空穴传输层材料电子云分布广，容易失去电子，对于载流子的流动具有良好的推动作用，结合太阳能电池中钙钛矿层的材料及电子传输层的特性，空穴层厚度控制在30-200nm为宜，太阳能电池电池输出能力佳。

进一步，、所述金属电极层(6)的材料为金、银、铝和铜中的一种或几种。但不限于此，还可以是其它导电性能良好的金属材料，如镍、钛、铬、钼等。优选应用金、银、铝和铜，电阻低，传导效果好，对太阳能电池的输出具有良好的帮助作用。

本发明提供的基于Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池制备工艺，包括以下步骤：

(1)取覆盖有透明导电层的基底，并清洗覆盖有透明导电层的基底。

(2)在透明导电层上制备电子传输层Zn_1-xCd_xS层，即Zn_1-xCd_xS固溶薄膜，制备方法为化学水浴沉积(CBD)、磁控溅射沉积(MF)、热蒸发法、原子层沉积(ALD)和超声喷雾热分解(USP)法中的任意一种。根据实际生产需要，还可以采用上述方法的组合进行制备工作，实现层内的结构变换，突破复合力，制备难度等问题。

(3)在Zn_1-xCd_xS固溶薄膜上制备钙钛矿层，制备方法为溶液旋涂、溶液喷涂、蒸发法中的任一种。

(4)在钙钛矿层上制备空穴传输层，制备方法为溶液旋涂、溶液喷涂、蒸发法中的任一种。

(5)在空穴传输层上采用蒸发法制备金属电极层。

本发明的制备钙钛矿的工艺将多种工艺结合应用在一起，根据本发明的太阳能电池的性质选择了合适的制备工艺，充分的将钙钛矿型太阳能电池的各层结构有机的结合在一起，实现高效率的光伏作用，对于太阳能电池的制备以及应用于光伏转化均具有重要的意义。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明的太阳能电池结构中采用Zn_1-xCd_xS固溶薄膜作为电子传输层，同现有的TiO₂电子传输层相比，其制备温度低，工艺简单，光电性能佳，有利于降低电池器件的工艺复杂度。有效的解决了现有的钙钛矿型太阳能电池制备工艺复杂、电荷传输层成本高的问题。

2.本发明的太阳能电池中，Zn_1-xCd_xS固溶薄膜与钙钛矿层能级匹配好，特别是经过优化调整的硫化锌镉中锌原子和镉原子的比例关系适宜，可以有效提高电池转换效率，本发明制备的钙钛矿型太阳能电池的光电能量转换效率最高可达12.22％。

3.本发明的钙钛矿型太阳能电池设计的导电层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极层的厚度适宜，配合协同效应好，在太阳能电池光伏作用中起到了良好的协同增强作用，使用寿命和产品性能均较同类产品更加突出。

附图说明：

图1是本发明的太阳能电池的结构示意图。

图2是实施例1制备的Zn_1-xCd_xS薄膜样品的表面形貌照片。

图3是实施例1所制备的Zn_1-xCd_xS薄膜样品测得的透过率曲线。

图4是实施例1所制备的样品测得的电流电压曲线。

图5是实施例2所制备的样品测得的电流电压曲线。

图6是实施例3所制备的样品测得的电流电压曲线。

图7是实施例4所制备的样品测得的电流电压曲线。

图8是对比例1所制备的样品测得的电流电压曲线。

图9是对比例2所制备的样品测得的电流电压曲线。

具体实施方式

部分专业名词解释如下：

spiro-OMeTAD：2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，或者2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene.

P3HT：聚(3-己基噻吩-2,5-二基)，或者Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)

PEDOT:PSS，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，或者poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)

本发明中部分结构层级的名称可以采用专业术语名称，也可以采用通俗技术术语，本领域技术人员可以根据常规知识更改结构层的叫法，并不影响本发明技术方案的实现。现举例如下，基底层也叫基底；透明导电层也叫导电层；电子传输层Zn_1-xCd_xS层(3)也叫Zn_1-xCd_xS电子传输层、电子传输层、Zn_1-xCd_xS固溶薄膜；空穴传输层也叫传输层；金属电极层也叫电极、金属电极、电极层。本发明中部分技术术语表述出现差异的可以采用上述说明进行一致性理解，并不影响本发明的技术方案本身的实现。

进一步，本发明的制备方法中步骤(1)清洗过程采用有机溶剂、水等进行清洗，可以清洗一次，也可以分多次清洗。多次清洗的时候可以用单一的溶剂进行清洗，也可以用不同的溶剂进行清洗。优选的，清洗过程中采用超声辅助清洗。上述有机溶剂可以选自以下溶剂中的一种或几种：丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙醚、石油醚、乙腈、吡啶、四氢呋喃、二氧六环、松香水、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、汽油、己烷、环己烷。

进一步，步骤(1)采用溶剂清洗完成后，晾干或惰性气体吹干。所述惰性气体是已知的不和基底发生反应的气体，如氮气、氩气等，优选使用氮气吹干。

进一步，步骤(1)样品晾干或吹干后，用紫外线或臭氧中的一种或两种处理样品，实现样品表现的活化。上述紫外线和/或臭氧处理称之为活化。经过处理的样品表面能提高，更容易结合上其它功能层结构层。

当然，本发明的基底样品或者带部分功能层的基底样品，也可以不进行清洗、活化，根据样品表面实际附着能力选择适当的处理即可。

进一步，本发明制备方法步骤(2)中用于制备Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的混合预制溶液包含 适量的镉离子、锌离子和硫元素。优选的，其中镉和锌的原子比例为0.1-0.9：0.9-0.1。更优选的，两者比例为0.4～0.7：0.6-0.3。

进一步，上述混合预制溶液中硫元素以硫脲的形式存在。

进一步，上述混合预制溶液由氯化镉、氯化锌、硫脲、酒石酸钠、柠檬酸钠配制而成。也可以理解为混合预制溶液含有相应成分溶解后的离子。

进一步，上述混合预制溶液中包含0.001-0.01mol/L的氯化镉，0.001-0.05mol mol/L的氯化锌，0.01-0.05mol/L的硫脲，0.1-0.3mol/L酒石酸钠，0.1-0.3mol/L的柠檬酸钠。

进一步，钙钛矿层按照现有技术采用溶液旋涂、溶液喷涂、蒸发法中的一种，将spiro-OMeTAD、P3HT、PEDOT:PSS、CuI、MoO₃中的一种或几种混合制备形成相应的钙钛矿层。

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

基于Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池，其结构如图1所示，其中基底(1)为玻璃，透明导电层(2)为氧化铟锡薄膜，电子传输层(3)为Zn_1-xCd_xS固溶薄膜，钙钛矿层(4)为CH₃NH₃PbI₃，空穴传输层(5)为有机材料spiro-OMeTAD，金属电极(6)为金。

制备方法：

a)将覆盖有氧化铟锡的玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇超声洗涤30分钟，用氮气枪吹干，并进行紫外-臭氧处理5min。

b)Zn_1-xCd_xS电子传输层的制备：

采用化学水浴沉积的方法制备。在常温下配制化学沉积溶液，溶液中包含0.005mol/L的氯化镉，0.02mol mol/L的氯化锌，0.025mol/L的硫脲，0.1mol/L酒石酸钠，0.1mol/L的柠檬酸钠。将a)处理后的样品放入沉积溶液中，并水浴加热溶液至80℃，沉积60min。

采用X射线荧光光谱分析(XRF)样品的成分，获得的结果为Zn/Cd原子比例为0.68/0.32.

获得的Zn_1-xCd_xS电子传输层的表面扫描电镜照片如图2所示。

采用紫外可见分光光度计检测Zn_1-xCd_xS层的可见光透过率，测试波长范围200～900nm，结果如图3所示。

c)钙钛矿层的制备

采用溶液旋涂的方法制备。将1.35mmol的CH₃NH₃I和1.35mmol>2粉末溶解到1mL到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再往溶液中加入100μL二甲基亚砜(DMSO)溶液，取50μL该溶液滴在Zn_1-xCd_xS电子传输层表面，使其充分的铺展开，然后旋转样品，随后将样品在100℃下退火10min，获得的薄膜厚度约400nm。

d)空穴传输层的制备

采用溶液旋涂的方法制备。将70mg spiro-OMeTAD、9.2mg的tBP，7mg的Li-TFSI溶于1ml的氯苯当中，取50μL该溶液滴在钙钛矿层表面，使其充分的铺展开，然后4000rpm下旋转样品30s，即获得约300nm厚的空穴传输层。

e)金属电极的制备

在空穴传输层表面采用热蒸发的方法制备金电极，电极厚度约80nm。

采用Keithley2400数字源表对电池器件进行电流-电压扫描分析，电池置于AM1.5G，光照强度为1000W/m²的AAA级的太阳光模拟器条件下，获得的电流电压曲线结果如图4所示，提取的光伏参数为开路电压1.02V，短路电流15.9mA/cm²，填充因子0.65，光电能量转换效率10.62％。

实施例2

基于Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池，结构为：基底(1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，透明导电层(2)为氧化铟锡薄膜，(3)为Zn_1-xCd_xS电子传输层，钙钛矿层(4)为CH₃NH₃PbI₃，空穴传输层(5)为有机材料spiro-OMeTAD，金属电极(6)为金。

制备方法：

a)将覆盖有氧化铟锡的PET基底依次用去离子水、乙醇清洗5分钟，用氮气枪吹干；

b)Zn_1-xCd_xS电子传输层的制备：

采用化学水浴沉积的方法制备。在常温下配制化学沉积溶液，溶液中包含0.005mol/L的 氯化镉，0.01mol mol/L的氯化锌，0.025mol/L的硫脲，0.1mol/L酒石酸钠，0.1mol/L的柠檬酸钠。将a)处理后的样品放入沉积溶液中，并水浴加热溶液至75℃，沉积60min。

采用X射线荧光光谱分析(XRF)样品的成分，获得的结果为Zn/Cd原子比例为0.57/0.43。

其他步骤制备方法同实施例1。

对用上述方法获得的电池器件进行电流电压测试，电流电压曲线结果如图5所示，提取的光伏参数为开路电压1.01V，短路电流14.1mA/cm²，填充因子0.49，光电能量转换效率7.01％。

实施例3

基于Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池，结构为：基底(1)为玻璃，透明导电层(2)为氧化铟锡薄膜，(3)为Zn_1-xCd_xS电子传输层，钙钛矿层(4)为CH₃NH₃PbI₃，空穴传输层(5)为有机材料spiro-OMeTAD，金属电极(6)为金。

制备方法：

b)Zn_1-xCd_xS电子传输层的制备：

采用化学水浴沉积的方法制备。在常温下配制化学沉积溶液，溶液中包含0.005mol/L的氯化镉，0.01mol mol/L的氯化锌，0.025mol/L的硫脲，0.1mol/L酒石酸钠，0.1mol/L的柠檬酸钠。将a)处理后的样品放入沉积溶液中，并水浴加热溶液至75℃，沉积60min。

其他步骤制备方法同实施例1。

对用上述方法获得的电池器件进行电流电压测试，电流电压曲线结果如图6所示，提取的光伏参数为开路电压1.06V，短路电流18.1mA/cm²，填充因子0.64，光电能量转换效率12.22％。

实施例4

基于Zn_1-xCd_xS固溶薄膜的钙钛矿太阳能电池，结构为：基底(1)为玻璃，透明导电层(2)为氧化铟锡薄膜，(3)为Zn_1-xCd_xS电子传输层，钙钛矿层(4)为CH₃NH₃PbI₃，空穴传输层(5)为有机材料P3HT，金属电极(6)为金。

制备方法：

d)空穴传输层的制备：

采用溶液旋涂的方法制备。将20mg P3HT材料溶于1ml的氯苯当中，取50μL该溶液滴在钙钛矿层表面，使其充分的铺展开，然后2000rpm下旋转样品30s，即获得P3HT空穴传输层。

其他步骤制备方法同实施例3。

对用上述方法获得的电池器件进行电流电压测试，电流电压曲线结果如图7所示，提取的光伏参数为开路电压0.94V，短路电流16.0mA/cm²，填充因子0.54，光电能量转换效率8.14％。

对比例1

基于纯ZnS薄膜的钙钛矿太阳能电池，结构为：基底(1)为玻璃，透明导电层(2)为氧化铟锡薄膜，(3)为ZnS电子传输层，钙钛矿层(4)为CH₃NH₃PbI₃，空穴传输层(5)为有机材料spiro-OMeTAD，金属电极(6)为金。

制备方法：

b)ZnS电子传输层的制备：

采用化学水浴沉积的方法制备。在常温下配制化学沉积溶液，溶液中包含0.025mol/L的醋酸锌锌，0.03mol/L的硫脲，0.072mol/L酒石酸钠，0.02mol/L的柠檬酸钠。将a)处理后的样品放入沉积溶液中，并水浴加热溶液至80℃，沉积60min。

其他步骤制备方法同实施例1。

对用上述方法获得的电池器件进行电流电压测试，电流电压曲线结果如图8所示，提取的光伏参数为开路电压0.98V，短路电流2.3mA/cm²，填充因子0.44，光电能量转换效率0.98％。

对比例2

基于低温TiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池，结构为：基底(1)为玻璃，透明导电层(2)为氧化铟锡薄膜，(3)为TiO2电子传输层，钙钛矿层(4)为CH₃NH₃PbI₃，空穴传输层(5) 为有机材料spiro-OMeTAD，金属电极(6)为金。

制备方法：

b)TiO2电子传输层的制备：

采用溶液旋涂的方法制备。将0.2mmol异丙醇钛材料溶于1ml的异丙醇溶液中，取50μL该溶液滴在透明导电层(2)上，然后4000rpm下旋转样品30s，随后样品在100℃下条件下干燥20min，即获得TiO2电子传输层。

其他步骤制备方法同实施例1。

对用上述方法获得的电池器件进行电流电压测试，电流电压曲线结果如图9所示，提取的光伏参数为开路电压0.79V，短路电流6.2mA/cm²，填充因子0.44，光电能量转换效率2.18％。