一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2O或NO气体氮同位素比值的方法

摘要

本发明公开了一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的N2O或NO气体氮同位素比值的检测方法，从元素分析仪氧化管的进气口连续通入惰性气体，并将待测气体样品N2O或NO由气体进样装置的进样口注入，待测气体N2O或NO随惰性气体进入元素分析仪还原管被热铜还原为N2之后，继续随惰性气体进入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对氮同位素比值进行检测。本发明所述测定N2O或NO氮同位素比值的方法，操作方便简捷、数据重现性极好，并且具有很高的准确性，能够快速准确地标定N2O、NO的氮同位素比值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种气体同位素比值的检测方法，具体涉及一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N₂O或NO气体氮同位素比值的方法。

背景技术

N₂O是实验室中常用的氮稳定性同位素质谱仪的参比气体，其真值关系着被测样品测定值的准确性，对整个同位素试验结果意义重大。近年来，许多国外研究人员开始分析N₂O的同位素异位体¹⁵N^α和¹⁵N^β之间的关系，不断深入探讨N₂O产生的途径。NO作为N₂O同位素异位体¹⁵N^α的参比气体，越来越广泛地应用于质谱分析工作当中，因此，对NO、N₂O工作标准气体氮同位素比值的标定十分重要。

对实验室工作标准气体的同位素比值的标定，有三种方法。一是利用双路进样系统进行双路比较测量法测定，二是采用元素分析仪和同位素质谱联用仪(EA-IRMS)反标定方法进行测定，三是利用微量气体预浓缩装置，将所需标定的气体通过冷阱的浓缩，最后进入稳定性同位素质谱仪进行测定。但是由于双路系统比较昂贵，很多实验室没有配备；而EA-IRMS反标定方法只能标定N₂和CO₂的氮和碳同位素比值，而无法标定N₂O和NO气体的氮同位素比值。另外，微量气体预浓缩装置标定工作标准气体，需要对气体进行稀释，气体在稀释过程中不可避免地会被污染，造成标定结果的准确性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N₂O或NO气体的氮同位素比值的方法，所述测定方法方便、快捷。采用本发明所述检测方法可以准确地测定N₂O或NO气体的氮同位素比值，其检测结果精密度和准确度完全能够满足研究工作的需要。

为了完成上述发明目的，本发明采用了一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，所述联用装置包括元素分析仪氧化管、元素分析仪还原管、稳定同位素质谱仪以及气体进样装置，所述气体进样装置包括连接管，所述连接管两端各固定连接有一个垫圈，所述连接管外侧穿插有一个螺丝，所述螺丝的螺纹端指向垫圈，所述气体进样装置通过螺丝和垫圈分别与元素分析仪氧化管的出气口以及元素分析仪还原管进气口螺纹连接；所述气体进样装置上还设置有进样管、顶部设有进样口的盖型螺母，所述进样管顶部处设置有橡胶隔垫，所述盖型螺母通过与进样管外侧螺纹连接将橡胶隔垫固定在盖型螺母内；所述连接管外侧、连接管两端螺丝之间设置有一个固定底座，所述进样管的底部固定在固定底座上，并与固定底座内的连接管连通。所述元素分析仪还原管的出气口与稳定性同位素质谱仪的进样口连接。

所述连接管、螺丝及垫圈均为不锈钢制品；固定底座、进样管为铜制品。

为了完成发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种基于元素分析仪-稳定同位素质谱仪联用装置的N₂O或NO气体氮同位素比值的检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：从元素分析仪氧化管的进气口连续通入惰性气体，并将待测气体样品N₂O或NO气体由气体进样装置的进样口注入，待测气体N₂O或NO气体随惰性气体进入元素分析仪还原管被热铜还原为N₂之后，继续随惰性气体进入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对氮同位素比值进行检测。

所述N₂O和NO气体为钢瓶气或者单一纯净自然丰度的气体。

所述钢瓶气为市售钢瓶气体，其中不存在其他杂质气体，成分单一。

所述单一纯净自然丰度气体为：例如测定N₂时，待测样品里面只能含有N₂这一种含N气体，不能含有N₂O或NO等气体，否则会干扰测定，但是可以含有不含N的气体，如CO₂等不含N气体的存在就不会影响测定。

所述惰性气体优选为氦气。

所述元素分析仪还原管热铜还原温度为400-680℃。

所述待测气体样品N₂O或NO气体进样体积为0.1-0.5mL。

所述使用气密性注射器对待测气体样品进行进样。

本发明所述气体检测方法基于发明人自行设计的元素分析仪-稳定同位素质谱仪联用装置，利用元素分析仪还原管与稳定同位素质谱仪结合使用，既可以在没有双路进样系统的条件下进行气体样品的测定，又可标定多种工作标准气体的同位素比值。采用本发明所述方法标定N₂O和NO气体时，仅需已知同位素比值的N₂作为参比气体即可。

有益效果：采用本发明所述的一种基于元素分析仪-稳定同位素质谱仪联用装置的N₂O或NO气体氮同位素比值的检测方法，既能够标定N₂O和NO高纯钢瓶气体的氮同位素比值，同时也能够测定自然丰度的单一纯净的N₂O和NO气体样品的氮同位素比值。所述检测方法还具有以下优点：

1.精密度、稳定性高：本发明所述方法测定NO或N₂O的氮同位素比值，测得的δ¹⁵N_Air‰的最大变化范围仅在0.5‰之内，这充分说明了本发明所述检测具有很高的测量稳定性。

2.准确度高：采用不同方法测定NO或N₂O气体同位素比值的结果与本发明所述方法测得的结果进行比较，结果间吻合的很好，说明本发明所述方法的准确度完全能满足研究工作的需要。

3.操作简便：本发明所述的元素分析仪-稳定同位素质谱仪联用装置安装简单、方便，基于所述装置的检测方法，操作步骤简单、只需简单的进样就可以得到准确的检测数据。

附图说明

图1为本发明的一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的气体进样装置的结构示意图。其中1为连接管；2为固定底座；3为螺丝；4为垫圈；5为橡胶隔垫；6为盖型螺母；7为进样管；8为进样口。

图2为本发明的一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的结构示意图。其中9为热铜；10为石英管；11为O型密封圈；12为气体进样装置；13为元素分析仪氧化管；14为元素分析仪还原管。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，包括元素分析仪氧化管13、元素分析仪还原管14以及稳定同位素质谱仪，所述联用装置上还设置有一个气体进样装置12，所述气体进样装置12包括连接管1，所述连接管1两端各固定连接有一个垫圈4，所述连接管1外侧穿插有一个螺丝3，所述螺丝3的螺纹端指向垫圈4；所述气体进样装置12通过螺丝3和垫圈4分别与元素分析仪氧化管13的出气口以及元素分析仪还原管14进气口连接；所述气体进样装置12还包括一个外侧带螺纹的进样管7以及一个顶部设有进样口的盖型螺母6，所述进样管7顶部设置有橡胶隔垫5，所述盖型螺母6通过与进样管7外侧螺纹连接将橡胶隔垫5固定在盖型螺母6内。所述连接管1外侧、连接管1两端螺丝3之间设置有一个固定底座2，所述进样管1的底部固定在固定底座2上，并与固定底座2内的连接管1连通。所述元素分析仪还原管14的出气口与稳定性同位素质谱仪的进样口连接。

所述连接管1、螺丝3及垫圈4均为不锈钢制品；固定底座2、进样管7、盖型螺母6为铜制品。

以下实施例中所使用的N₂O和NO气体为市售的单一纯净的钢瓶气体或者单一纯净自然丰度的气体。

实施例1：

从元素分析仪氧化管的进气口连续通入氦气，并将待测一号N₂O气体样品由气体进样装置的进样口注入，一号N₂O气体随连续氦气流进入元素分析仪还原管被热铜还原(N₂O被完全还原为N₂)之后，再由连续氦气流将转化后的N₂带入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对氮同位素比值进行检测。

本实施例中待测气体的进样量为0.3mL，通过控制热铜还原的温度分别为400℃、550℃和680℃；比较热铜还原温度对氮同位素比值检测结果的影响。

在不同热铜还原温度条件下进行测定，一号N₂O气体样品的氮同位素比值结果如表1所示：

表1：不同热铜还原温度下测定一号N₂O气体样品氮同位素比值的结果

当热铜还原温度控制在550℃和680℃时，测得的一号N₂O气体样品的δ¹⁵N_Air‰很稳定，变化很小，精密度高。由于考虑到样品进样量和浓度等因素，我们采用680℃的热铜以保证待测气体被彻底还原。选择还原温度为680℃时，测得的一号N₂O参考气体样品的δ¹⁵N_Air‰平均值为：δ¹⁵N_Air‰＝-1.75±0.012。

实施例2

热铜还原法测定二号N₂O参比气体。

与实施例1的步骤基本相同，不同之处在热铜的温度调节为680℃。

二号N₂O参比气体样品的氮同位素比值结果如表2所示：

表2：不同热铜还原温度测定二号N₂O参比气体样品的结果

还原温度为680℃时，测得的二号N₂O参比气体样品的δ¹⁵N_Air‰平均值为：δ¹⁵N_Air‰＝-1.73±0.036。

比较例3：

对一号N₂O气体样品采用同位素质谱的双路比较测量法与实施例1中测定的结果进行比较，结果如表3所示。其中热铜还原的温度调节为680℃，待测气体进样量为0.3mL。

表3：不同方法测定一号N₂O气体样品的氮同位素比值

从表3可以看出两种方法得到的结果之间相互吻合的很好，说明本发明所述方法的准确度与现有技术基本相同，完全能满足研究工作的需要。

实施例4：

实施例4的实施步骤与实施例1的步骤基本相同，不同的是，待测气体为NO气体，热铜温度分别设定为400℃、550℃和680℃，气体样品的进样体积分别为0.1mL、0.3mL和0.5mL，测定结果如表4所示：

表4：不同热铜还原温度和气体进样体积测得的NO气体氮同位素的结果

从表4的结果看出，无论是还原管温度的变化还是进样量的改变，测得的NO参比气体δ¹⁵N_Air‰的最大变化范围仅在1‰之内；其中当热铜还原温度在550℃以上时，绝大多数的测定结果的变化范围都小于0.5‰；这充分说明了基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定NO气体氮同位素比值的方法具有很高的稳定性。

实施例5：

对NO气体样品采用同位素质谱的双路比较测量法与实施例4中测定的结果进行比较，结果如表4所示。其中热铜还原的温度调节为680℃，待测气体进样量为0.3mL。

表4：不同方法测定NO气体样品的氮同位素比值

从表4可以看出两种方法得到的结果之间相互吻合的很好，说明本发明所述方法的准确度与现有技术基本相同，完全能满足研究工作的需要。