一种具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物及其应用

摘要

本发明公开了一种具有D‑A‑A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物及其应用，该金属铂(II)配合物以芘(三苯胺等)‑吡啶‑吡啶(D‑A‑A构型)为主配体，2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮为辅助配体，采取双核配位方式，中间A单元提供两个配位点；该金属铂(II)配合物通过加强分子刚性结构及分子自旋轨道耦合作用、提供更多的三线态能级等途径，加强外量子效率等途径，加强外量子效率，将其作为近红外有机电致发光材料具有明显的优势，制备的近红外有机电致发光器件表现出可观的光电转换效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电致发光材料，特别涉及了一类含有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物结构及其在近红外有机电致发光器件中的应用；属于发光材料制备领域。

背景技术

有机/聚合物发光二极管(OLED/PLED)在近红外区间的发射为近年来一研究热点。基于该类近红外发光材料的应用在通讯、显示、生物成像等军事、医学方面有诸多应用及前景(“Ran Tao,Juan Qiao,Guoliang Zhang,Lian Duan,Liduo Wang,and Yong Qiu.J.Phys.Chem.C.2012,116,11658.”，“Cheuk-Lam Ho,Bing Yao,Baohua Zhang,Ka-Leung Wong,Wai-Yeung Wong,Zhiyuen Xie,Lixiang Wang,Zhenyang Lin.Journal of Organometallic Chemistry.2013,730,144.”)。根据能量守恒定律可知，荧光量子产率随着发射波长的增大而减小，波长至近红外区间的器件效率相比可见光大为降低，这就极大的限制了近红外放光材料的市场化投入，故而高效率和长寿命依旧是近红外电致发光材料的普遍应用所需亟待攻克的一大难题。目前，有机近红外发光材料主要分为小分子染料、镧系金属配合物、过渡金属配合物以及窄带隙聚合物等(“Gang Qian and Zhi Yuan Wang.Chem.Asian J.2010,5,1025.”，“Gang Qian,Ze Zhong,Min Luo,Dengbin Yu,Zhiqiang Zhang,Zhi Yuan Wang,and Dongge Ma.Adv.Mater.2009,21,111.”)。其中，过渡金属配合物材料基于过渡金属离子轨道与共轭分子轨道之间有较强的轨道耦合作用，可以将单线态及三线态激子充分利用，可以实现器件的高外量子效率及 高能量效率，为最有可能实现商业化生产的潜质材料，近年研究较为集中(“Chihaya Adachi,Marc A.Baldo,Mark E.Thompson and Stephen R.Forrest.J.Appl.Phys.2001,90,5048.”，“Juan Qiao,Lian Duan,Lingtian Tang,Lei He,Liduo Wang and Yong Qiu.J.Mater.Chem.2009,19,6573.”)。在过渡金属配合物近红外发光材料中，又以铂配合物研究较为广泛，金属卟啉铂配合物具有目前相对较高的外量子效率，Borek等人报道了基于金属卟啉铂配合物的近红外发光材料，做成器件后，在发射波长765nm处，最高EQE可达6.3％(“Cocchi,M.；Kalinowski,J.；Virgili,D.；Williams,J.A.G.Appl.Phys.Lett.2008,92,113302.”)，一些四齿铂配合物通过激基缔合物同样可以获得较高的器件效率(“Juan Qiao,Lian Duan,Lingtian Tang,Lei He,Liduo Wang and Yong Qiu.J.Mater.Chem.2009,19,6573.”)。但是上述铂配合物近红外材料在高电流密度下均有明显的效率滚降现象，难以满足其普遍应用性。此外，含有C^N配位结构的π共轭体系环金属铂配合物在近红外发光材料中也有报道，但在该类材料中，铂离子轨道与分子轨道的自旋耦合作用相对较弱，容易产生荧光/磷光双重发射故而影响发光效率。上述结构材料通过引入两个对称的铂离子使得自旋轨道耦合更加充分，能有效提高外量子产率(“Carsten Borek,Kenneth Hanson,Peter I.Djurovich,Mark E.Thompson,Kristen Aznavour,Robert Bau,Yiru Sun,Stephen R.Forrest,Jason Brooks,Lech Michalski and Julie Brown.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1111.”)，但该类结构在近红外器件中尚未报道。

发明内容

针对现有的近红外有机电致发光材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以芘(三苯胺等)-吡啶-吡啶为主配体，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮为辅助配 体的D-A-A构型不对称双核环金属铂(II)配合物，该材料具有近红外电致发光特性，可用于电致发光器件。

本发明的另一个目的是在于提供了一种所述不对称双核环金属铂(II)配合物的应用，将其作为发光层掺杂材料用于制备有机电致发光器件，可实现有机电致发光器件的近红外光发射，使有机电致发光器件表现出可观的光电转换效率。

本发明提供了一种具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物，具有式Ⅰ结构；

其中，

Ar1为或基团中一种；

Ar2为基团；

Ar3为或基团；

R₁为给电子取代基或氢原子；

R₂为供电子取代基或氢原子。

优选的方案，R₁为烷基、烷氧基或氢原子。

优选的方案，R₂为氟原子或氢原子。

较优选的方案，不对称双核环金属铂(II)配合物优选为以下化合物中一种：

及其中，R 为C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基。R最优选为异丁基。

本发明还提供了一种所述具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物的应用，将所述不对称双核环金属铂(II)配合物作为发光层掺杂材料应用于制备近红外有机电致发光器件。

优选的方案，所述不对称双核环金属铂(II)配合物与共轭高分子主体材料复合制备近红外有机电致发光器件的发光层。

较优选的方案，具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物的质量为共轭高分子主体材料质量的8～16％。

进一步优选的方案，共轭高分子主体材料为PVK和OXD-7混合物。

本发明的具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物的具体合成路线如下：

以合成式II结构不对称双核环金属铂(II)配合物为例进行具体说明：

本发明的其他不对称双核环金属铂(II)配合物可以参考式II结构不对称双核环金属铂(II)配合物的合成方法，仅需替换原料即可实现。

本发明的不对称双核环金属铂(II)配合物应用于制备近红外有机电致发光器件的方法：以不对称双核环金属铂(II)配合物为近红外电致发光器件中发光层掺杂剂，以PVK/OXD-7混合物为主体材料，通过旋涂法制备。以本发明的不对称双核环金属铂(II)配合物作为掺杂材料与聚合物类主体材料(PVK和OXD-7混合物)。器件结构为ITO/PEDOT(40nm)/PVK:30wt％OXD-7:(8～16)wt％(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂(60nm)/TPBI(30nm)/Ba(4nm)/Al(100nm)。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的技术方案首次设计出一种具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂配合物，其具有特殊的分子结构特征，相比现有的近红外电致磷光材料，具有以下明显优势：1)采取双核配位方式，配体为D-A-A构型，中间A单元提供两个配位点，提供不对称双配位的可行性。2)采取双配位方式能够加强分子刚性结构，减小振动引起的能量损失，降低非辐射跃迁速率，进而加强外量子效率。3)采取不对称双配位方式通过减小金属与配体之间键长，进而有效加强分子自旋轨道耦合作用，加强外量子效率。4)采取不对称双配位方式能提供更多的三线态能级，有利于加强激子隙间穿越，加强磷光发射，使能量得到充分利用。综上所述，本发明的D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物通过加强分子刚性结构、加强分子自旋轨道耦合作用、提供更多的三线态能级等途径，加强外量子效率，作为近红外电致发光材料具有明显的优势。

2、本发明的技术方案在具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂配合物引入了大量的短支链烷基，有利于降低其结晶性能以及改善其加工性能。

3、本发明的具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂(II)配合物作为掺杂材料用于制备近红外有机电致发光器件，实现了有机电致发光器件的近红外发光，且表现出较高的光电转换效率。

4、本发明的具有D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂配合物制备工艺较为简单，有利于推广应用。

附图说明

【图1】为本发明中(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂的紫外-可见吸收光谱图。

【图2】为本发明中(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂的光致发光光谱图。

【图3】为本发明中(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂浓度为12wt.％～16wt.％，掺杂PVK/OXD-7混合物的聚合物电致发光器件中的电致发光光谱图。

【图4】为本发明中(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂浓度为8wt.％～16wt.％，掺杂PVK/OXD-7混合物的聚合物电致发光器件中的J-V-R曲线图。

【图5】为本发明中(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂浓度为8wt.％～16wt.％，掺杂PVK/OXD-7混合物的聚合物电致发光器件中的外量子效率曲线图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

双核环金属铂配合物(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂及相对应单核环金属铂配合物(Py-PyH-Pyr)Pt(dpm)的合成。

中间体1、2、3的合成方法参照文献(“Teresa M.Figueira-Duarte,Sascha C.Simon,Manfred Wagner,Sergey I.Druzhi nin,Klaas A.Zachariasse,Klaus Müllen.Angew>2008,47,10176.”)

7-叔丁基-1-(5-溴2-吡啶基)-芘【中间体4】的合成

在50mL单口瓶中依次加入化合物3(860mg,2.2mmol)，2,5-二溴吡啶(630mg,2.7mmol)，Na₂CO₃的水溶液(4.5M,5mL)，Pd(PPh₃)₄(50mg,0.045mmol)和THF(10mL)，加热至沸腾，氮气保护下反应24h。停止反应，冷却至室温，将反应液倒入50mL水中，二氯甲烷(DCM)萃取(3×25mL)。有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品以PE-DCM(v/v,2/1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得到黄色固体480mg，产率：52％。¹H>3)δ8.94(s,1H),8.34(d,J＝9.2Hz,1H),8.26-8.22(m,3H),8.13-8.07(m,4H),8.03(d,J＝8.4Hz,1H),7.66(d,J＝8Hz,1H),1.59(s,9H).MALDI-TOF>25H₂₀BrN.Calcd:413.078；Found:414.112.

2-(7-叔丁基-1-芘基)-5-吡啶硼酸酯【中间体5】的合成

在50mL单口瓶中依次加入化合物4(800mg,1.93mmol)，联频那醇硼酸酯(980mg,3.86mmol)，醋酸钾(573mg,5.85mmol)，Pd(dppf)Cl₂(43mg,0.058mmol)和1,4-二氧六环(15mL)，加热至沸腾，氮气保护下反应8h，颜色逐渐变为深绿色。停止反应，冷却至室温，将反应液倒入50mL水中，DCM萃取(3×25mL)。有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品以DCM-EA(v/v,2/1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得到黄色固体580mg，产率：65％。¹H>3)δ9.22(s,1H),8.38-8.35(d,J＝12.0Hz,1H),8.22-8.28(m,4H),8.05-8.15(m,4H),7.74-7.75(d,J＝4.0Hz,1H),1.59(s,1H),1.43(s,9H).MALDI-TOF>31H₃₂BNO₂.Calcd:461.253；Found:462.246.

Py-PyH-PyrH的合成

在50mL单口瓶中依次加入化合物5(650mg,1.4mmol)，二溴吡啶(221mg,1.4mmol)，碳酸钠的水溶液(2M,3mL)，Pd(Pph₃)₄(49mg,0.042mmol)和四氢呋喃(15mL)，加热至沸腾，氮气保护下反应24h，颜色逐渐变为浅蓝色。停止反应，冷却至室温，将粗产品倒入50mL水中，DCM萃取(3×25mL)。有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品以DCM为洗脱剂，进行柱层析分离，丙酮重结晶，得到黄绿色固体450mg，产率：77.8％。¹H>3)δ9.46(s,1H),8.81-8.80(d,J＝4.0Hz,1H),8.54-8.56(d,J＝8.0Hz,1H),8.45-8.47(d,J＝8.0Hz,1H),8.22-8.27(m,4H),8.08-8.11(m,3H),7.87-7.91(m,3H), 7.34-7.37(t,J＝6.0Hz,1H),1.60(s,9H).¹³C>3)δ159.81,154.84,150.22,149.23,148.21,137.07,135.08,134.74,133.03,131.45,131.29,130.81,128.54,128.39,128.24,127.32,125.72,125.08,124.72,124.69,123.12,122.87,122.76,122.45,120.66,35.28,31.98.MALDI-TOF>30H₂₄N₂.Calcd:412.194；Found:413.249.

(Py-PyH-Pyr)Pt(dpm)和(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂的合成

在100mL单口瓶中依次加入化合物Py-PyH-PyrH(100mg,0.24mmol)，K₂PtCl₄(201mg,0.48mmol)和乙酸(30mL)，加热至沸腾，氮气保护下反应3d。停止反应，冷却至室温，将悬浊液过滤，依次用水及少量的甲醇洗涤滤饼，减压干燥，得到桥连体Pt(Py-Pyr-Py)(μ-Cl)。将Pt(Py-Pyr-Py)(μ-Cl)(200mg,0.3mmol)，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(440mg,2.4mmol)，K₂CO₃的水溶液(2M,5mL)和THF(40mL)依次加入到100mL单口瓶中，加热至沸腾，氮气保护下反应24h。停止反应，冷却至室温，将粗产品倒入100mL水中，DCM萃取(3×50mL)。有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品以DCM-PE(V/V,1/2)为洗脱剂，进行柱层析分离，丙酮重结晶，得到黄色固体(Py-PyH-Pyr)Pt(dpm)20mg，产率：10.6％。¹H>3)δ10(s,1H),8.75-8.77(d,J＝8.0,2H),8.62-8.64(d,J＝8.0,1H),8.48-8.52(t,J＝12.0,2H),8.13-8.18(m,3H),8.02(s,1H),7.83(s,1H),7.32-7.33(d,J＝4.0,1H),5.90(s,1H),1.59(s,9H),1.42(s,9H),1.38(s,9H).¹³C>3)δ195.47,194.11,168.64,152.79,150.10,147.94,146.52,139.63,137.32,136.91,135.55,131.66,131.58,130.72,129.49,128.79,128.73,128.14,127.93,127.55,123.90,123.50,123.03,122.64,121.75,119.70,93.49,41.68,41.20,35.14,31.94,28.85,28.45.MALDI-TOF>41H₄₂N₂O₂Pt.Calcd:789.289；Found:790.547.同时，得到橙色固体(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂>1H>3)δ9.27(s,1H),9.04-9.11(m,2H),8.78(s,1H),8.45(s,1H),8.15(s,1H),7.92-8.05(m,4H),7.67-7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.32(s,1H),5.96(s,1H),5.87(s,1H),1.60(s,1H),1.56(s,1H),1.41(s,18H),1.39(s,18H),1.33(s,9H).¹³C>3)δ195.71,194.79,194.39,193.90,164.91,153.60,147.63,147.33,141.00,139.60,139.37,138.49,138.44,131.22,130.74,129.65,128.36,128.28,128.19,127.92,127.48,123.95,123.50,123.20,123.09,122.31,93.77,93.47,41.65,41.56,41.44,41.22, 35.13,31.97,29.01,28.83,28.58,28.46.MALDI-TOF>52H₆₀N₂O₄Pt₂.Calcd:1165.383；Found:1166.761.

实施例2

D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂配合物的性能表征及其单发光层聚合物电致发光器件的制作和发光性能的测试。

D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂配合物的¹H>13C>

D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂配合物磷光材料的单发光层聚合物电致发光器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃、聚二氧乙基噻吩(PEDOT)电子阻挡层、发光层、阴极。发光层(EML)由主体材料和掺杂材料构成。其中主体材料为PVK/OXD-7，掺杂材料(dopant)为本发明优选材料其中一种磷光材料，掺杂材料在主体材料中的质量百分比(x％)为8.0％～16.0％。阴极由钡(Ba)层和铝(Al)层构成。

制作的聚合物电致发光器件的结构如下：

ITO/PEDOT(40nm)/EML(60nm)/TPBI(30nm)/Ba(4nm)/Al(100nm)

器件的制作程序：在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷40nm PEDOT电子阻挡层、60nm发光层(EML)，30nm的电子阻挡层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，然后依次蒸镀4nm的Ba层和Al层。器件的发光面积为0.15cm²。电子阻挡层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500)测定。Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Al的沉积速度分别为1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。

聚合物发光器件的电致发光光谱通过Insta-Spec IV CCD系统(Oriel)测定，亮度通过硅光电二极管测定和PR-705spectrascan光谱测定仪校正(PhotoResearch)，电流-电压特性通过由Kethiey 4200半导体性能测试系统测定，近红外聚合物电致发光器件的辐射强度由UDT A370光谱仪测定。

实施例3

D-A-A构型π共轭体系的不对称双核环金属铂配合物的光物理性能及单发光层聚合物电致发光器件性能。

(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂在二氯甲烷(DCM)溶液中的紫外吸收光谱如图1所示。其中在250-350nm区间的吸收归属于配体内自旋允许的π-π*电子跃迁¹LC，375-520nm区间的吸收归属于配体内的电子跃迁¹ILCT及配体与金属之间电子跃迁¹MLCT。(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂在DCM溶液中的光致发光光谱如图2所示。其中，450-570nm处为荧光发射区间，650-850nm处为磷光发射区间。其中，700nm发射峰主要为芘的三线态发射³LC，在更低能量处发射肩峰主要为³ILCT发射。600nm发射峰表现出明显的三线态磷光发射峰，归属于第二个铂与芘的远程耦合作用。

在12.0wt.％～16.0wt.％不同掺杂浓度下，(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂PVK/OXD-7的聚合物发光器件电致发光光谱图如图3所示。从图中可以看出，掺杂器件在电场作用下均主要表现出两个区域的发射峰，位于425nm附近的发射峰归属于主体材料PVK/OXD-7的发射，700nm附近处的近红外发射峰归属于配合物的本征发射峰。在低掺杂浓度下，有主体材料PVK/OXD-7的发射峰存在；随着掺杂浓度的增加，主体材料的发射强度降低，配合物的本征发射峰强度逐渐增加。

在8.0wt.％～16.0wt.％不同掺杂浓度下，(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂PVK/OXD-7的聚合物电致发光器件在不同电流密度下的J-V-R曲线如图4所示。其中，在(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂器件中，在掺杂浓度为16.0wt.％时，器件获得近红外电致发光最大辐射强度为26.9μW/cm²。

在8.0wt％～16.0wt％不同掺杂浓度下，(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂PVK/OXD-7的聚合物电致发光器件在不同电流密度下的外量子效率图如图5所示。其中，在(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂掺杂器件中，在掺杂浓度为16.0wt.％时获得近红外电致发光最大外量子效率为0.31％。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

表1(Py-Py-Pyr)[Pt(dpm)]₂的电致发光性能数据

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