一种新型不对称的双核Cu(Ⅱ)Mn(Ⅱ)大环配合物的合成及晶体结构

摘要

近年来,大环金属配合物特别是双核金属配合物作为金属酶的模型化合物,正引起人们极大的兴趣,而异二核金属大环配合物合成和表征则是近年来大环配合物的研究热点之一,这是因为它们的金属和金属之间及和不同的金属离子配位的离子的影响使它们具有独特的物理化学性质和功能.为此,人们设计并制备了许多异二核金属大环配合物以模拟一些金属酶和金属蛋白的结构和功能.最近,本文应用模板法分步反应合成了一种新型的不对称的双核Cu(Ⅱ)Mn(Ⅱ)大环配合物.对其进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射测定.如图1所示,配合物的Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)通过酚氧基桥联在一起,两者相距3.244A.在阳离子[CuMnL(H2O)2]2+中,铜(Ⅱ)离子位于大环的乙二胺侧和N1、N2、O1和O2配位形成一个近视平面的结构,Cu1(Ⅱ)周围的四个角的总和为接近360度.Cu(Ⅱ)到N2O2平面的距离为0.0813A,Cu-N1和Cu-N2的键长分别为1.907(4)A和1.915(3)A,Cu-O1和Cu-O2键长分别为1.920(3)A和1.893(3)A.这些键长都远小于其类似的配合物.Mn(Ⅱ)和大环二乙烯三胺侧配位同时还和两个水分子配位,两个水分子分别为于大环的两侧,组成一个七配位的离子.在阳离子[CuMnL(H2O)2]2+中,Mn(Ⅱ)离子位于大环的二乙烯三胺侧和N3、N4、N5、O1和O2还有两个水分子配位,根据其键长和键角判断其形成一个稍微有点扭曲的十面体的结构,两个水分子位于十面体的轴心位置.Mn(Ⅱ)和N3O2的近似平面的距离为0.0223A.Mn-O1和Mn-O2键长分别为2.299(3)A和2.281(2)A,Mn-N3,Mn-N4和Mn-N5键长分别为2.243(4)A,2.427(4)A和2.214(3)A,比通常的Mn(Ⅱ)-O和Mn(Ⅱ)-N的键长短,可能原因是正丁基是一个比较大的推电子基团使其配体的空腔变得较小使相应的键长变的更短一些,从而使这个配合物的配体更加的稳定.