含十四员四氮二烯大环的Ni、Cu、Fe和Cr配合物的合成、晶体结构与性质表征

摘要

通过分子设计来预测性能并最终得到具有特殊功能性的配合物一直是重要的研究目标。实现这一目标的重要途径就是通过配合物的的合成、晶体结构的测定和性质表征来揭示其物质本性的内在规律性，现代晶体结构的快速测定为这方面的进展提供了可能性，而以配合物为配体与其它配离子结合、从而组装成新的配合物是一种有效的制备方法。具有4个给体N 原子的十四员大环可提供一个与多种金属离子配位的平面形N4 空穴，它与镍、铜等过渡金属离子形成的配阳离子可结合多种阴离子、构筑结构新颖的配合物。
　　 本论文基于Ni2+、Cu2+、Fe3+和Cr3+的配阳离子和配阴离子，合成了4个新的配合物、测定了5个配合物的单晶结构，并用元素分析、IR、UV、NMR、CD和TG-DTA 手段表征了它们的性质特征。
　　 合成了内消旋十四员四氮二烯大环镍配合物meso-[Ni(1,7-CT)]I2 (1)和外消旋异双金属离子对配合物dl-[Ni(1,7-CT)][Fe(CN)5NO]·H2O(2)(1,7-CT=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-1,7-二烯)，用四圆X-射线单晶衍射仪进行了晶体结构测定。
　　 结果表明，配合物1由中心对称的meso-[Ni(1,7-CT)]2+阳离子和外界I–离子构成。Ni(II)中心离子与大环的4个氮原子螯合配位，形成NiN4四方平面配位构型。在晶体结构中，meso-[Ni(1,7-CT)]2+与I–交替排列，形成完全重叠的大环堆积结构。配合物2中存在4种不同离子对a、a′、b和b′，分别由扭曲的四方形dl-[Ni(1,7-CT)]2+和变形的八面体[Fe(CN)5NO]2–通过不同的成对方式构筑而成。A和a′，b和b′之间存在对映关系，互为外消旋体。离子对通过范德华力和水分子参与形成的“双桥氢键”连接，交替地排列在不同的层中构成三维有序排列。并通过元素分析、1H NMR 谱、红外光谱、紫外-可见光谱和TG-DTA 分析进行了表征。
　　 通过[Cu(1,7-CT)]I2·2.5H2O与Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O反应，凝聚结晶获得了手性配合物(4S,11S)-[Cu(1,7-CT)(μ-CN)Fe(CN)4NO]·H2O(3)及其对映体。测定了3的单晶结构。用超微量天平、高精密旋光仪和圆二色光谱仪，测定了3 及其对映体的比旋光度和圆二色光谱。
　　 结果表明，3的晶体结构由氰基桥联Cu和Fe 中心形成的异双核单元和结晶水分子构成。Cu(II)中心离子与五个N 原子配位，呈现扭曲的四方锥几何构型，两个仲胺氢原子位于大环平面的内侧，[Fe(CN)5NO]2斜躺在大环平面上，使整个分子失去对称性，成为配合物的手性来源。Cu-Fe 异双核单元通过分子间O2–H2A…N1和O2–H2B…N4 氢键相互连接，形成两种沿c轴无限延伸的一维波形链，分别分布在两个不同的层中,按ABABAB…次序构成稳定的网络结构。在甲醇溶液中，3 及其对映体的比旋光度值为±205deg·cm2·(10g)–1，它们的圆二色光谱吸收峰在207 nm和274 nm 处，与紫外光谱吸收峰位置接近，并且具有上、下对称性。
　　 合成了内消旋NiCr2三金属配合物meso-[Ni(1,7-CT)][Cr(phen)(C2O4)2]2·8H2O(4)。X-射线单晶衍射结果表明，4的晶体结构由中心对称的meso-[Ni(1,7-CT)]2+阳离子、两个[Cr(phen)(C2O4)2]?阴离子和8个结晶水分子构成。Ni(II)中心离子位于四氮大环的配位中心，Cr(III)中心离子呈现出变形的cis-CrN2O4 八面体几何结构。
　　 Meso-[Ni(1,7-CT)]2+阳离子、[Cr(phen)(C2O4)2]阴离子和水分子通过π–π堆积作用和O–H…O以及N–H…O氢键连接，形成了整个晶体结构。
　　 通过[Ln(acac)2]+(Ln=Dy，Eu 或Gd)与[Cr(phen)(C2O4)2]–配离子间的配体交换反应合成了三元混合配体配合物[Cr(phen)(acac)(C2O4)]·3H2O(5)，对其进行了晶体结构测定并用红外光谱和紫外光谱进行了性质表征。Cr(III)中心离子分别与3个不同的双齿螯合配体1,10-菲啰啉、乙酰丙酮和草酸根配位，具有三叶桨形八面体配位方式。配合物分子通过1,10-菲啰啉环间的π–π堆积作用和C–H…O氢键形成交替排列层。沿ac 平面排列的四个分子可看作一个重复单元，其中草酸根两两相对排列指向分子间孔隙中心。草酸根氧原子与贯穿在孔隙间的水分子形成OW–H…Oox 氢键，将每个水分子固定在特定的位置。结晶水分子再通过彼此间OW–H…OW 氢键相互连接，在草酸根外向配位氧的支撑下，形成沿b 轴无限延伸的左旋和右旋两种螺旋水链，分别填充于三元混配分子形成的直线孔道中，进一步稳定了配合物的晶体结构。