一种金属有机框架荧光探针及其在硫化氢检测中的应用

摘要

本发明公开了一种金属有机框架荧光探针及其在硫化氢检测中的应用，该金属有机框架荧光探针的制备方法包括如下步骤：（1）制备合成含有未配位羧基的UiO‑66‑(COOH)

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架荧光探针及其应用，尤其是在硫化氢检测中的应用。

背景技术

几个世纪以来，硫化氢（H₂S）对环境的毒性污染已得到了人们深入的研究。然而，最近关于生理内源性H₂S的研究工作都致力于其对若干生理功能的调控。>2S，这个具有特殊气味的气体，继一氧化氮和一氧化碳之后被证实为第三个内源性气体信号分子。在生理浓度水平下，H₂S参与一系列的生理调控过程，例如调节血管张力、心肌收缩、神经传导和胰岛素分泌等。细胞一旦不能维持其正常的H₂S浓度，便会引起动脉和肺动脉高压、阿尔茨海默氏症、胃粘膜损伤和肝硬化等疾病。应生物体系中H₂S浓度水平检测的要求，设计选择性好、灵敏度高、具有低细胞毒性的用于检测活细胞和组织内H₂S水平变化的荧光探针，已成为生物医学发展中具有挑战性的前沿课题之一。

近年来, 发光金属-有机框架材料(luminescent metal-organic frameworks，发光MOFs)由于具有发光位点丰富、发光波长范围广、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、通信、成像、荧光探测与传感等领域具有广泛的应用前景而越来越多地受到材料和化学研究工作者的重视。尽管目前用于检测环境和生物体常见金属离子和化学物质的小分子荧光探针有很多，但是, 小分子荧光探针的工作环境复杂性，合成繁琐复杂，许多荧光探针会与多种物质结合并产生相同的荧光响应，选择性较差。因而有必要研究MOFs在荧光探测方面的应用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种金属有机框架荧光探针。

本发明的另一个目的是将所述的金属有机框架荧光探针应用于硫化氢检测。

本发明的金属有机框架荧光探针，其制备方法包括如下步骤：

(1) 将锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐:有机配体:去离子水:冰醋酸=1:0.5～2: 250～400: 0.4～1在室温下充分混合，然后放入70℃~130℃的油浴锅中冷凝回流反应20~36 h，冷却至室温后离心，将沉淀物用去离子水反复洗涤，离心分离，得到含有未配位羧基的UiO-66-(COOH)₂；

(2) 取步骤(1)合成的UiO-66-(COOH)₂均匀分散在去离子水中，加入三价铕盐和二价铜盐，在50℃~90℃搅拌冷凝回流12~50>2与去离子水的质量之比为1:50~150，UiO-66-(COOH)₂与三价铕盐的质量之比为1:1~10，三价铕盐与二价铜盐的摩尔量之比为1:0.5~3；

(3) 将经步骤(2)丙酮交换后的产物于90℃~120℃恒温干燥，冷却至室温，得到金属有机框架荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂。

本发明中，所述的锆盐为Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZrCl₄和ZrOCl₂·8H₂O中的一种或者几种。

本发明中，所述的有机配体可以为均苯四甲酸。

本发明中，所述的三价铕盐可以是Eu(NO₃)₃·6H₂O、Eu₂(SO₄)₃·8H₂O、Eu₂(SO₄)₃·10H₂O和EuCl₃·6H₂O中的一种或者几种。

本发明中，所述的二价铜盐可以是CuCl₂、Cu(NO₃)₂·2.5H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和CuSO₄·5H₂O中的一种或者几种。

本发明方法制备的金属有机框架荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂对硫化氢有专一性识别，可通过荧光光谱检测手段对硫化氢检测。

金属有机框架荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂在硫化氢检测中的应用，其应用方法如下：

分别取1 mL 浓度为5 mM的含有F^-,>-,>-,>-,>-,>-,>3COO^-,>2^-,>3^2-,>3^-,>4^2-,>4^3-,>3O₉^3-,>2O₃^2-,>4^2-,>3^-,>3^-阴离子的钠盐溶液置于比色皿中，在每个比色皿中各加入1>3+/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂，摇匀，30秒后在305>-,>-,>-,>-,>-,>3COO^-,>2^-,>3^2-,>3^-,>4^2-,>4^3-,>3O₉^3-,>2O₃^2-,>4^2-,>3^-,>3^-的钠盐溶液均对荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂在615>615/I₃₉₃）几乎没有影响，只有HS^-的钠盐溶液对荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂在615>615/I₃₉₃）有较明显的影响，这就表明了荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂对硫化氢具有较好的选择性。

（2）将硫氢化钠（硫氢化钠作为硫化氢的供体）溶于HEPES缓冲液，配成不同浓度的溶液，溶液的浓度范围a在0≤a≤5000μM，取不同浓度的硫氢化钠溶液各1 mL置于比色皿中，并向各比色皿中的硫氢化钠溶液分别加入1 mg荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂，以305>波长激发，监测615 nm和393 nm处的荧光强度的变化，随硫化氢浓度的增加，615>615/I₃₉₃）增加，在一定浓度范围内，I₆₁₅/I₃₉₃与硫化氢的浓度呈线性关系，据此可以定量的计算出硫化氢的浓度。

检测的机理是：除了配体本身在393 nm处的宽带发射以外，通过金属离子功能化的Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂，引入了另一个615>3+的发射，同时也引入了硫化氢的反应位点Cu²⁺,>2-与Cu²⁺具有很强的亲和作用，随硫化氢浓度的增加，Cu²⁺与S^2-生成CuS减少了对Eu³⁺发光的猝灭作用，配体向铕传能增加，615>

本发明合成路线简单、反应条件温和、后处理简单方便且产率较高，便于应用；本发明制备的荧光探针稳定性较好，该探针可用于硫化氢快速识别、定量检测，而且具有较高的选择性和较好的抗干扰能力；可以实现比率荧光分析，大大消除检测条件差异对结果的影响，提高检测的灵敏度，推进了金属有机框架荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂在检测方面的应用。可用于环境、生物、化学等样品中硫化氢的检测。

附图说明

图1为X射线图谱，图中分别显示了模拟的UiO-66，所合成的荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂的X射线图谱。

图2 为实施例1合成的荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂的扫描电镜图片。

图3 为实施例3合成的荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂对硫化氢检测的选择性。

图4为实施例3合成的荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂的发光强度（I₆₁₅/I₃₉₃）随硫化氢的浓度（0-625>

图5为实施例3合成的荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂的发光强度（I₆₁₅/I₃₉₃）与硫化氢检测的响应时间的关系。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1

(1) 在圆底烧瓶内加入ZrCl₄>

冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为含有未配位羧基的UiO-66-(COOH)₂；

(2) 取上述合成的UiO-66-(COOH)₂>3)₃·6H₂O>3)₂·2.5H₂O>

(3) 将经步影(2)丙酮交换后的产物放入干燥箱中于90℃恒温干燥，冷却至室温后，得到金属有机框架荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂。

该金属有机框架荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂的X射线图谱示于图1，和模拟的UiO-66的X射线图谱比较，说明Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂的晶体结构完好。其扫描电镜图片如图2所示。

实施例2

(1) 在圆底烧瓶内加入Zr(NO₃)₄·5H₂O>2；

(2) 取上述合成的UiO-66-(COOH)₂>3·6H₂O>3)₂·2.5H₂O>

(3) 将经步骤(2)丙酮交换后的产物放入干燥箱中于120℃恒温干燥，冷却至室温后，得到用于硫化氢检测的金属有机框架荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂。

实施例3金属有机框架荧光探针用于硫化氢检测的选择性、响应时间和灵敏度

（1）分别取1 mL 浓度为5 mM的含有F^-,>-,>-,>-,>-,>-,>3COO^-,>2^-,>3^2-,>3^-,>4^2-,>4^3-,>3O₉^3-,>2O₃^2-,>4^2-,>3^-,>3^-阴离子的钠盐溶液置于比色皿中，在每个比色皿中各加入1>3+/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂，摇匀，30秒后在305>-,>-,>-,>-,>-,>3COO^-,>2^-,>3^2-,>3^-,>4^2-,>4^3-,>3O₉^3-,>2O₃^2-,>4^2-,>3^-,>3^-的钠盐溶液均对荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂的荧光强度几乎没有影响，只有HS^-的钠盐溶液对荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂在615>615/I₃₉₃）有较明显的影响，这就表明了荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂对硫化氢具有较好的选择性。

（2）将硫氢化钠（硫氢化钠作为硫化氢的供体）溶于HEPES缓冲液，配成不同浓度（0~5000 μM）的溶液，取不同浓度的硫氢化钠溶液各1 mL置于比色皿中，并向各比色皿中的硫氢化钠溶液分别加入1 mg荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂，以305 nm激发，监测615 nm和393 nm处的荧光强度的变化，随硫化氢浓度的增加，615>615/I₃₉₃）增加，在0~625>615/I₃₉₃与硫化氢的浓度呈线性关系（如图4所示），计算出硫化氢的最低检出浓度为5.454>3+/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂对硫化氢的响应时间小于30秒，实验结果表明荧光探针Eu³⁺/Cu²⁺@UiO-66-(COOH)₂能够用于对硫化氢的实时在线监测。