公开/公告号CN105937890A
专利类型发明专利
公开/公告日2016-09-14
原文格式PDF
申请/专利权人 帕纳科公司;
申请/专利号CN201610119027.1
申请日2016-03-03
分类号G01B15/02(20060101);G01N23/223(20060101);
代理机构11262 北京安信方达知识产权代理有限公司;
代理人胡秋玲;郑霞
地址 荷兰阿尔默洛
入库时间 2023-06-19 00:30:14
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-12-28
授权
授权
2018-03-06
著录事项变更 IPC(主分类):G01B15/02 变更前: 变更后: 申请日:20160303
著录事项变更
2016-12-21
实质审查的生效 IPC(主分类):G01B15/02 申请日:20160303
实质审查的生效
2016-09-14
公开
公开
发明领域
本发明涉及定量X射线分析的方法和用于实现该方法的装置。
发明背景
使用X射线的材料分析在很多应用和工业中提供准确的数据。X射线荧光测量允许对样本的元素成分的确定。然而在一些应用中，这不是足够的，且存在不仅确定元素成分而且确定结构参数(例如样本的晶相)的需要，以及X射线衍射在这些情况中被使用。
一般，在反射模式中执行高分辨率X射线衍射测量，其中X射线的进入的光束入射在样本的第一表面上，且从样本的相同表面以衍射角2θ衍射的X射线被检测器检测到。
在一些应用中，能够在透射模式中进行X射线衍射测量是有用的，其中X射线入射在样本的第一表面上，在从第一表面穿过样本到达相对的第二表面之后以衍射角2θ衍射被测量。
在这个透射几何结构中进行测量的问题是，样本本身可吸收X射线。因此，难以执行对衍射的X射线的准确定量分析来确定样本的任何给定相的量，因为在样本中的X射线的吸收通常不是已知的。在样本中的各种组分的浓度中的小变化可引起在吸收中的明显变化。这对于设计成测量样本中的给定组分的量的定量X射线分析是个问题，因为该组分的量是未知的，但将影响吸收。
当测量压紧的粉末样本时的又一问题是，压紧的小球的厚度d和密度ρ或它们的更通常使用的乘积ξ＝ρd(被称为“质量厚度”或“表面密度”)通常不是确切地已知的。质量厚度的值可以直接得到，作为小球的重量与 它的表面之比。然而，因而产生的数字并不足够准确且将在透射测量的量化中引入大误差。
此外，在工业环境中，期望的是制造压紧的粉末样本并接着尽可能快地对它进行测量。在执行X射线测量之前必须进行质量厚度的准确测量通常是不合乎需要的。
可参考图1看到这些考虑因素，图1根据混合有关于各种粘合剂百分比为0％、10％、20％和30％的蜡粘合剂的标准水泥熟料材料(波特兰水泥熟料)的三个样本的样本厚度示出游离石灰的理论上计算的衍射强度。注意，尽管有较高厚度的样本包含更多的衍射材料(两倍厚度的样本具有两倍量的游离石灰)的事实，衍射强度实际上更小。
保证在工业应用中的鲁棒样本的现实样本厚度(>3mm)和稀释比(10％-20％)在高度非线性状态中。这意味着小厚度偏差将对所测量或计算的强度有大影响。这主要是质量厚度的估计将产生差结果的原因。
此外，如图2所示，衍射强度也取决于确切的成分。图2示出三个不同的样本的三个曲线，每个样本由波特兰水泥熟料制成。尽管在样本之间有一般相似性，衍射强度仍然一个样本与另一样本之间不同，说明吸收的影响是一个样本与另一样本之间的不同的确切成分的函数。在大约3mm的厚度处，在衍射强度中的大约8％的差异被看到。这也使根据衍射测量计算游离石灰浓度的定量度量变得很难。
可变成分对定量测量的影响被称为基体校正，因为它取决于所测量的样本的成分，即基体。通常难以计算基体校正。因此存在对避免这个困难的测量方法的需要。
直接穿过介质而没有衍射的电磁波的吸收可由比尔-朗伯定律(Beer-Lambert law)表征：
I＝I0e-μρd(1)
其中I0是原始强度，I是在穿过材料之后的强度，μ是材料的质量衰减系数，ρ是材料密度以及d是材料厚度(即在材料中的射线路径长度)。
由于很多原因，在定量X射线测量中的吸收的影响的计算比这个简单 的公式建议的更难做出。首先，一些样本对厚度有约束。对于压紧的粉末样本，导致强到足以被处理和测量的样本的样本的适当厚度将是至少2mm，优选地为3mm。然而，在这些厚度处，对于很多应用所需的一般X射线能量，在样本的厚度中的X射线的吸收高于50％。这意味着吸收的影响大，且离简单的比尔-朗伯定律的任何偏差相当大。大吸收意味着在所测量的强度和样本的特定组分的浓度之间的关系不是简单的。
使用简单的比尔-朗伯定律，可能简单地通过单个值(乘积μρd的值)得到吸收对所测量的X射线强度的影响。然而，为了针对厚度和基体变化校正所测量的衍射强度，乘积μρd以及质量吸收系数μ都是需要的。具有相同的乘积μρd但(例如)不同的μ的两个样本根据简单的比尔-朗伯定律将看起来具有相同的衰减，但在该应用中并未给出所测量的衍射的相同强度。
因此存在对定量地执行关于X射线衍射的厚度和基体校正的方法的需要。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了X射线分析的方法，其包括：
进行X射线荧光测量以确定样本的元素成分；
通过测量处于能量E的X射线在没有偏转的情况下直接穿过样本透射的透射强度来进行X射线的校正测量；
通过以与样本的表面成入射角ψ1将处于能量E的X射线从X射线源引导到样本并在相应于预先确定的组分的X射线衍射峰值的出射角ψ2处使用X射线检测器测量在能量E处的衍射X射线的所测量的强度Id(θfl)来在透射中进行X射线衍射测量；以及
使用在X射线衍射测量中所测量的X射线强度、校正测量和根据元素成分计算的样本的质量衰减系数及元素的质量衰减系数来计算基体校正的X射线强度。
通过以这种方式执行测量，可能校正关于穿过样本的吸收的影响的衍射强度，并因此得到甚至在透射中的定量测量。下面呈现了校正的理论。
进行校正测量的步骤和进行X射线荧光测量的步骤同时发生。以这种方式，完成对样本的测量的时间可尽可能多地减少。
可使用比尔-朗伯定律根据校正测量来计算乘积μρd，其中μ(E)是质量衰减系数，ρ是样本密度以及d是样本厚度。
可根据所有样本组分的和来计算样本的质量衰减系数μ(E)：
其中wi是样本组分的分数，μi是相应的样本组分的质量衰减系数。
可根据下式计算基体校正的测量强度Idc：
基体校正因子Mfl由下式计算出：
该方法特别应用于在熟料样本中的游离石灰的量的确定。
该方法可包括校准步骤。该方法因此可包括：
通过执行如上面对具有已知浓度的预先确定的组分的多个样本阐述的方法来得到校准线；以及
通过执行如上面对未知样本阐述的方法来测量在未知样本中的预先确定的组分的量。
校准可包括，根据具有已知浓度的预先确定的组分的多个样本的浓度，使直线拟合到已校正的强度。
在另一方面中，本发明涉及X射线装置，其包括：
样本台，其用于支承实质上水平延伸的样本；
X射线源，其位于样本台的一侧上；
X射线荧光X射线检测器；
衍射X射线检测器，其位于样本台的另一侧上用于执行在透射几何结构中的X射线衍射；以及
控制器；
其中控制器布置成使X射线装置执行如上阐述的方法。
这样的装置能够进行如上阐述的测量。
X射线装置可包括透射X射线检测器，其位于样本台之上用于测量由X射线源发射的并穿过样本而没有偏转的X射线的强度。透射X射线检测器可与衍射X射线检测器不同地布置，例如具有不同的过滤器和不同的准直布置，使得衍射测量和透射测量都可单独地被优化。
X射线源可以是Ag Ka辐射的源。
过滤器可设置在样本台和透射X射线检测器之间，过滤器滤除Ag Kb辐射。
过滤器可以是(a)Rh或Pd和(b)Ag或具有比47更高的原子数的其它元素的叠层，以滤除管频谱的连续辐射。
X射线源和X射线荧光X射线检测器可设置在样本台之下，且衍射X射线检测器设置在样本台之上。
附图的简要说明
现在将参考附图描述本发明的例子，其中：
图1是在蜡中的粉末的不同浓度的样本的测量强度与厚度的曲线；
图2同样是不同成分的样本的测量强度与厚度的曲线；
图3是指示在下面在“理论”章节中关注的配置中的入射X射线和出射X射线的示意图；
图4示出用于在本发明的第一实施方式中进行测量的装置；以及
图5示出使用本发明测量的一些结果。
详细描述
本发明涉及可应用于在没有样本的厚度的明确知识的情况下对在透射几何结构中的X射线衍射中所测量的光子强度的校正的方法。
理论
在透射几何结构中执行的XRD测量需要所测量的样品具有受限的厚度，以便允许所产生的光子从后侧并在某个出射角下从样品逸出。理论计算预测所测量的光子强度将取决于样本厚度以及成分。在该意义上，即使对于由单个样本制备的样品，假如在样本制备期间应用了不同的稀释比(粘合剂/材料)，关于样本制备的测量的可重复性可被高度影响。
X射线穿过样本的方式通过下式计算：
其为直接与样品的成分有关的样品的质量衰减系数(一般以cm2/g表示)，因为其包含在样品中的所有元素的重量分数wi和在激发能E处的每个元素的质量吸收系数μi(E)。
下面为了方便起见而收集在本文档中在这个方程和其它方程中所使用的其它相关定义：
考虑在入射角ψ1下入射在样本上的X射线并进一步考虑在出射角ψ2下由特定的组分衍射的X射线，如图1所示的。
在这章中将呈现例子用于帮助理解数学。在例子中，特定(预先确定)的组分是游离石灰，但是该方法同样可适用于其它组分。假设入射辐射是Ag-Ka线，则第一阶衍射将被预期在衍射角2θfl＝13.3°下。因此，在这个例子中且假设入射角ψ1＝57°，对于衍射峰值，出射角ψ2＝57°+13.3°＝70.3°。
在相应于衍射峰值的出射角下，闪烁检测器观察到的强度将通过下式给出：
其中：
是在角θfl下的自吸收项。
注意，该σfl是在衍射峰值下测量的预先确定的组分的散射横截面，以及σothl是所有其它组分的散射横截面。
这可被写为：
这个方程的左手侧表示基体校正和厚度校正的衍射强度Idc(θfl)。
第二部分是两个项的和：一个项解释起源于游离石灰相的衍射信号， 而另一项解释其它结晶和非晶相的影响。在熟料类型的有限范围内，这个因素可被考虑为不变的背景且方程(5)可被写为：
Idc(θfl)＝K·wfl+Ibg(θfl)(6)
其中K是比例常数。
通常，评估方程(4)远远不简单。然而，发明人认识到，一些样本可由可以确定元素的成分的XRF来足够好地表征。然后，可使用方程(2)，因为吸收μ简单地是吸收的和并由存在于样本中的已知化合物确定。这导致值μ。
也可能通过执行在样本中的直接透射的测量并使用方程(1)的比尔-朗伯定律来计算乘积μρd。
使用这两条信息，可能通过基体强度校正M来校正XRD测量的所测量的强度，即通过代替在方程(4)中的这些值针对样本中的其它元素对吸收的影响来校正所测量的值。
因此，在对相应于特定组分的XRD线校准仪器之后，可能校正在样本中的吸收并根据方程(5)得到Idc(θfl)。根据这个值并通过使用校准曲线，可确定特定组分的重量分数。
实现
X射线装置2具有用于托住样本6的样本台4。
在实践中，这个装置2是常规XRF装置，X射线源10安装在样本台4之下。在这个实施方式中，有在样本台4之下的用于测量X射线荧光的荧光X射线检测器12。荧光X射线检测器可以是能量色散检测器，其根据具有用于只选择特定波长的X射线的晶体的能量或波长色散X射线检测器来测量X射线强度。晶体可以是可移动的以允许不同波长的选择或是固定的以允许对感兴趣的特定波长的测量。
安装在测角器上的样本台4之上的透射X射线检测器14被添加到常规XRF装置，使得它可根据角度测量衍射X射线。提供相邻于透射X射线检测器的校正X射线检测器30，如下面将描述的。
提供包括准直仪16和过滤器18的多个其它部件。
装置在包括存储器22和处理器24的控制器20的控制下。
在所示实施方式中，X射线源10布置成发射Ag-Ka辐射，且过滤器18布置成滤除Ag-Kb线且可能也滤除连续辐射。过滤器可以是多层过滤器，其包括滤除Ag-Kb线的Rh或Pd层和滤除连续辐射的其它层例如Ag。也可使用其它高原子数(Z)层例如Ag或除了Ag以外。
简单的针孔光学可用于准直。
在使用中，通过压紧的粉末方法制备样本6。粉末连同蜡粘合剂一起被压缩成环，以形成安装在样本台上的样本。在特定的例子中，样本是熟料样本且待测量的预先确定的组分是游离石灰。
在测量的第一阶段中，X射线源被激活(通过移除遮光器)，且X射线入射在样本上。在这种情况下，通过荧光X射线检测器来进行XRF测量。校正X射线检测器30布置成使得它直接与入射X射线成一直线，即它检测直接透射的X射线。校正X射线检测器测量穿过样本的X射线的强度和因而在样本中的吸收。
为了避免检测器过载并确保由检测器30记录的辐射与用于衍射测量的辐射相同，适当厚度的Ag过滤器32放置在样本和检测器之间以滤除Ag-Kb线和可能也滤除连续辐射。过滤器可以是多层过滤器，其包括滤除Ag-Kb线的Rh或Pd层和滤除连续辐射的其它层例如Ag。
在衍射峰值2θfl＝13.3°下的强度的测量然后在透射中使用定位成提供入射角ψ1＝57°的源和定位成提供出射角ψ2＝57°+13.3°＝70.3°的透射X射线检测器进行测量。
这个信息然后一起使用方程(1)到(4)来不仅得到关于特定元素的信息(通过XRF来得到)而且得到一个或多个相(仅通过XRD得到)。
这些测量和校准都由存储在存储器24中的代码执行控制，代码控制控制器20中的处理器22以控制装置2执行测量。
本领域中的技术人员将认识到，装置和方法可改变以适合可用的特定 设备。例如，可使用具有不同的辐射频谱的不同X射线源。也可能对衍射测量和透射测量使用相同的检测器来代替检测器14、30。
例子
执行实验例子来测试所做出的近似的有效性以及方法的适用性。一组压紧的小球由掺有适当的游离石灰(FL)的熟料基体制成以产生等于0％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％和5％的最终FL浓度。根据方程(6)，可能构造使已校正的衍射强度与FL的浓度相关的校准线。结果在图5中示出。
为了比较，未校正的强度也被绘制为FL浓度的函数。注意，校正的应用明显提高了校准线的质量。存在小得多的可变性，且线的梯度更陡，这使准确的强度测量变得可能。
机译： X射线定量分析和基体厚度校正方法
机译： 定量X射线分析和矩阵厚度校正方法
机译： X射线定量分析-基质厚度校正
