具有纳米孔结构的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶的方法，包括以下步骤：1)将羟基磷灰石分散于去离子水中，加入海藻酸钠，混合均匀，得到海藻酸钠/羟基磷灰石悬浮液；2)吸取步骤1)中得到的悬浮液，在超声分散辅助下，滴加到盛有交联剂的容器中，得到具有纳米孔结构的海藻酸纳/羟基磷灰石复合凝胶。本发明的优点是：利用声化学超声空穴效应，得到具有纳米孔结构的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶，可提高其吸附去除污水中重金属离子的能力。本发明的方法不需外加造孔剂，直接利用超声空穴效应产生的微小气泡赋予材料纳米孔结构，具有操作步骤简单，过程无污染，成本低廉的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用超声辅助制备海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶的方法，所制得的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶具有纳米孔结构，具有很高的重金属离子去除能力，可用于污水处理，吸附去除水中的重金属离子。

背景技术

随着社会经济的快速发展，日益频繁的工业活动如制革、采矿、电子、电镀及石化工业等排放的含重金属离子的废弃物未经适当处理就直接排放到环境中，造成严重的土壤和水体污染。重金属离子在环境中长久存在，不会被代谢，对人们的生活造成了持续的危害。其中，重金属水污染尤其严重,造成水污染的重金属离子主要有铜、铅、镉等。如果不对水体中有害的重金属离子、阴离子、有机物等进行有效处理，将会带来严重的生态问题，会对人们的健康造成严重危害。因此，研究有效去除污水中重金属离子的方法是目前污水处理的重要研究课题。

目前，重金属污水的处理方法主要有离子树脂交换法、蒸发浓缩法、反渗透法、电渗析法、化学沉淀法、电解法、溶剂萃取法、膜分离法、活性炭吸附法等。这些方法大多数有其局限性，如蒸发浓缩发、离子树脂交换法和活性炭法成本高，化学沉淀法不适用于低浓度下重金属离子的去除且会产生次生污泥等。与之相比，吸附法对污水中重金属离子的去除具有吸附量大、效率高、速度快且操作简便等特点被广泛应用，成为一种处理重金属离子的重要方法。

羟基磷灰石和海藻酸钠都具有优良的去除水中重金属离子的能力，由这两种成分混合制备出的复合凝胶吸附剂兼具了两者的特点。其重金属离子的去除能力除了与两种成分含量有很大关系外，复合凝胶的微观结构(如两相的分散状态、孔隙结构)也会对其吸附能力产生很大的影响，特别是具有纳米孔结构的吸附剂，对重金属离子表现出更高的吸附能力。因此调控复合凝胶的孔隙结构也是提高其吸附能力的有效途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在获得两相均匀混合、分散的基础上，借助超声空穴效应实现了复合凝胶孔结构的纳米化，所得到的具有纳米孔结构的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶可以作为一种重金属离子去除剂，用于污水处理。

本发明为了实现上述目标所采取的技术方案是：具有纳米孔结构的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将羟基磷灰石分散于去离子水中，加入海藻酸钠，混合均匀，得到海藻酸钠/羟基磷灰石悬浮液；

2)吸取步骤1)中得到的悬浮液，在超声分散辅助下，滴加到盛有交联剂的容器中，得到具有纳米孔结构的海藻酸纳/羟基磷灰石复合凝胶。

按上述方案，所述的羟基磷灰石的制备方法是：按照摩尔比Ca/P＝1.67，在80℃下将磷酸氢二铵水溶液迅速倒入硝酸钙的水溶液中，并向混合溶液中滴加氨水，搅拌混合均匀，反应1小时后，离心得到沉淀物，用去离子水冲洗3次后，重新分散到水中。

按上述方案，滴加氨水控制溶液的pH值10－11。

按上述方案，羟基磷灰石和海藻酸钠的质量比为1:4-1:1，海藻酸钠/羟基磷灰石悬浮液的浓度为0.00167-0.00668g/mL。

按上述方案，步骤2)所述海藻酸钠/羟基磷灰石混合物的吸取体积与交联剂体积之间的比为1：50－1：100。

按上述方案，所述的交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液和无水乙醇的混合溶液，其体积比为4:1。

按上述方案，步骤2)中超声时间为4分钟。

上述任意制备方法所得的具有纳米孔结构的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶。

按上述方案，所述的复合凝胶为三维贯通网状结构，其上纳米孔尺寸为10－80nm。

所述的具有纳米孔结构的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶作为重金属离子吸附剂在污水处理中的应用。

本发明的优点是：利用声化学超声空穴效应，得到具有纳米孔结构的海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶，可提高其吸附去除污水中重金属离子的能力。本发明的方法不需外加造孔剂，直接利用超声空穴效应产生的微小气泡赋予材料纳米孔结构，具有操作步骤简单，过程无污染，成本低廉的特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做出进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1

首先，配制硝酸钙水溶液，浓度为0.0334mol/L；配制磷酸氢二铵水溶液，浓度为0.02mol/L；按照摩尔比Ca/P＝1.67，80℃下将100mL磷酸氢二铵水溶液迅速倒入100mL硝酸钙水溶液中，并向混合溶液中滴加氨水，控制溶液pH为10－11，搅拌混合均匀，维持反应温度为80℃反应1h后，离心得到白色沉淀物，用去离子水冲洗3次后，重新分散到200mL 去离子水中。然后按羟基磷灰石和海藻酸钠的质量比为1:1加入海藻酸钠，在80℃下搅拌，充分混合后，得到海藻酸钠/羟基磷灰石混合物的浓度为0.00167g/mL。用移液枪吸取0.5mL海藻酸钠/羟基磷灰石混合物，在高能超声探头超声分散辅助作用下，滴入50mL质量分数为5％的氯化钙和乙醇的混合交联剂(体积比为4:1)中，得到海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶，超声处理4分钟。扫描电镜观察显示，复合凝胶具有10－60nm的孔隙，呈现三维贯通网状结构。将获得的复合凝胶置于铜离子水溶液(400mg/L)中，室温下震荡吸附1小时，对铜离子的吸附量为1.4g/g。

实施例2

首先，配制硝酸钙水溶液，浓度为0.0334mol/L；配制磷酸氢二铵水溶液，浓度为0.02mol/L；按照摩尔比Ca/P＝1.67，80℃下将100mL磷酸氢二铵水溶液迅速倒入100mL硝酸钙水溶液中，并向混合溶液中滴加氨水，控制溶液pH为10－11，搅拌混合均匀，维持反应温度为80℃反应1h后，离心得到白色沉淀物，用去离子水冲洗3次后，重新分散到200mL去离子水中。然后按羟基磷灰石和海藻酸钠的质量比为1:4加入海藻酸钠，在80℃下搅拌，充分混合后，得到海藻酸钠/羟基磷灰石混合物的浓度为0.00668g/mL。用移液枪吸取1.0mL海藻酸钠/羟基磷灰石混合物，在高能超声探头超声分散辅助作用下，滴入50mL质量分数为5％的氯化钙和乙醇的混合交联剂(体积比为4:1)中，得到海藻酸钠/羟基磷灰石复合凝胶，超声处理4分钟。扫描电镜观察显示，复合凝胶具有20－80nm的孔隙，呈现三维贯通网状结构。将获得的复合凝胶置于铜离子水溶液(400mg/L)中，室温下震荡吸附1小时，对铜离子的吸附量为1.2g/g。