基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合物和它们作为石蜡基原油的抗凝胶化添加剂的用途

摘要

一种适于降低石蜡基原油的倾点的聚合物组合物，其包含协同混合物，所述混合物包含至少两种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物，其平均分子量MW低于130000道尔顿(经由GPC测量)，乙酸乙烯酯单体含量是15‑50重量％，条件是各自共聚物中乙酸乙烯酯单体的含量在共聚物之间相差超过5％，基于重量。

说明书

本发明涉及基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合物和它们作为原油的抗凝胶化添加剂的用途。

更具体地说，本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的协同混合物和用于明显降低石蜡基原油的凝胶点(下文称作倾点或者PP)的方法，特别是这样的石蜡基原油，其具有平均石蜡含量，主要是线性的，5-35重量％和特征在于倾点高于10℃。

本发明因此可以应用于所谓的“倾点降低剂”(下文称作PPD)的领域，即主要是聚合物性质的物质，其能够降低所处理的流体的倾点温度，和特别是使得它低于这样的温度，其被认为适于流体的某些应用或者适用于它的运输。

具体的，本发明指的是适于降低原油的PP的物质的应用领域，初始时PP高于10℃，并且在其中所述的特性可以基本上归因于油性蜡晶体的不受控的形成，并且进行了将原油相对于从它的初始地质层的提取温度来冷却，或者归因于它与原油的正常稳定程序相关的组成变化，其适于使得它运输和商业化。

在本发明中，所提出的技术解决方案的全部细节应当被认为是优选的，即使没有明确声明，并且当需要时和在正文和权利要求的任何地方，术语“包含”的使用可以用术语“组成为”来替代。

所述的PPD物质通常必须在合适的温度，通常称作活化温度(即，例如使得存在于所考虑的流体中的上述蜡晶体熔融)，和在适于获得添加剂在流体本身中的良好混合的条件(例如时间)下，溶解在待处理的流体中。

在适当的处理后，可以观察原油如何表现出基本上不同的行为，这具体揭示了PP的明显降低，其使得它适于商业化或者在任何情况中适于它随后的期望用途。

添加剂的性能，以及本发明的那些目标，通常是用实验室方法来初步评估的，其需要根据方法ASTM D97和ASTM D5853，使用具体的标准化装置，并且在下文将说明这些方法。

众所周知，原油随着温度降低的凝胶化问题(归因于石蜡组分的结晶)对于原油在管线中的运输是极其重要的。各种解决方案可以用于处理高蜡或石蜡含量特征的原油，在这些方法中：(i)通过加入低沸点轻质馏分(柴油或者煤油)来稀释，(ii)将槽子和管线保持在足够高的温度，来避免石蜡的结晶，(iii)加入能够降低凝胶化温度的添加剂(倾点降低剂添加剂)。前两种解决方案从经济和/或能量的观点来说是不利的，并且因此不是那些优选的。相反，使用低浓度的添加剂能够通过改变晶体形态来阻止石蜡结晶，其是一种通常的实践。

目前将含有在含水和/或有机溶剂中的分散的/溶解的聚合物的乳液，悬浮液或者溶液用作倾点降低剂。这些聚合物还可以是极其复杂的，通常基于使用这样的单体(和/或共聚单体)，其具有不同极性的部分，并且在任何情况中，通常存在重要的石蜡次序，在侧链和在主链(骨架)二者上。

乙烯-乙酸乙烯酯EVA共聚物，或者更通常的，衍生自长链醇的乙烯-烷基乙烯基酯和丙烯酸酯的聚合物(或者它们与乙烯的共聚物)通常用作原油的倾点降低剂添加剂，并且原油内添加剂浓度在50ppm-1000ppm。应当参考例如EP186009，加拿大专利1231659和2008986，和德国专利2048308和3613247。

通过乙烯与丙烯腈共聚所合成的聚合物树脂或者特征在于更复杂组成的聚合物树脂，例如与马来酸酐，一氧化碳，苯乙烯，乙烯基卤化物，丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酸的三元共聚物或四元共聚物也在文献中提出。应当参见例如EP034008，中国专利1141372，中国专利申请2010/1845299和加拿大专利2008986。

这些添加剂的主要作用在于与原油中存在的石蜡共结晶，改变/弱化它们的结晶结构。

它们还充当了成核种子，在其上晶体可以增长，因此产生了众多小尺寸和所以低于临界晶体。

添加剂通常是通过溶解在溶剂中或者使用适当的乳化剂制备乳液来传送到油中(德国专利3613247)。如德国专利2048308所述，具有不同的分子量/组成的单个等级添加剂或者添加剂混合物通常用于改进或者延长倾点降低剂添加剂在所关注的原油中的效力。有时候使用表面活性剂，例如石油磺酸酯，聚氧乙烯-烷基胺，其吸附到石蜡晶体的表面上，危及了晶体进一步的增长。

具体地说，在另外的现有技术文献中，可以提及下面的文献：

i.专利USA4045360。这个文献描述了使用乙烯共聚物与不饱和单乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)和一种或多种“脂肪衍生物”，例如长链醇的协同混合物(1：2/5)。

ii.专利USA4905762。这个文献描述了使用单个EVA共聚物，其组成为62-66重量％的乙烯和34-38重量％的乙酸乙烯酯，并且分子量低于35000道尔顿。

iii.专利USA7541315。这个文献描述了使用合适的溶剂混合物，选自所列的“良溶剂”和“不良溶剂”，其使得溶液的活性相的浓度相对于处理溶液的性能例如浊点和倾点最大化，这使得例如能够容易的用于寒冷气候。

iv.专利USA4156434。这个文献描述了使用基于沥青烯原油的等分部分的“真空柴油”的配料和相组合的这样的配料，其基于EVA共聚物(M_w＝17000-30000道尔顿和10-45重量％的乙酸乙烯酯)和ABA嵌段共聚物(基于丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的长链酯，具有合适选择的嵌段)。

v.专利USA5078917。这个文献描述了使用基于“白油”(其基于100-10000wppm的EVA(Mn＝500-10000道尔顿和25-55重量％的乙酸乙烯酯))的配料。还提及了丙烯酸酯和α-烯烃的三元共聚物。

基于上面的，因此很显然油的冷却引起了它所包含的石蜡的逐渐结晶，并且因此形成了三维网络，其能够将原油部分仍然保持为液体。这意味着油粘度增加，直到它达到它完全凝胶化，这在原油在管线运输过程中产生了严重的问题，首先是在延长的失活天数之后的问题。甚至原油中几个百分比的石蜡馏分也足以产生这些问题。最后，石蜡晶体倾向于沉淀到管线壁上，因此逐渐减小了它们的有效区域。

与倾点降低剂添加剂的配制和使用有关的主要问题涉及添加剂的效率，即，获得所关注的原油的凝胶点的明显降低。

本申请人现在已经发现本发明的倾点降低剂添加剂，包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的某些混合物或者混合物的溶液，它们每个具有不同含量的乙酸乙烯酯共聚单体，保证了相比于现有技术的添加剂，在降低具有高石蜡含量的原油的凝胶点方面更好的效率。

实际上已经在所用的混合物组分与单个EVA等级(共聚物)之间观察到在所述的原油倾点方面强的协同效应。使用EVA等级(特征在于适当选择的不同百分比的乙酸乙烯酯(VA)共聚单体，所以特征在于具有不同平均长度的聚乙烯部分)能够拓宽倾点降低剂添加剂的作用范围，使得它可以作用于所关注的原油中存在的更多的石蜡，并且更有效的降低原油的凝胶点。具体得说，通过将EVA共聚物的混合物与HLB>10的分散剂(表面活性剂)相组合来获得更好的结果。分散剂的加入能够减慢或防止石蜡残留物的沉积，而如果单独使用，则它被证实是完全无效的。

本发明的一个目标所以涉及一种协同组合物，也在权利要求中进行了描述，其适于降低石蜡基原油的倾点，同样低于10℃，其包含(或者组成为)至少两种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可能溶解在溶剂中，的重均分子量M_W低于130000道尔顿(经由GPC测量)，乙酸乙烯酯单体的含量是15-50重量％，条件是在各自共聚物中乙酸乙烯酯单体的含量彼此相差超过5％，基于重量。换言之，一种EVA共聚物和另一种之间的VA共聚单体浓度的差值高于5重量％。

另外，所述包含至少两种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其具有不同浓度的乙酸乙烯酯单体)的协同混合物可以用这样的同样是协同混合物来取代，其包含或者组成为如上的一种或多种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其中所述烷基或者烷基侧链包含8-25个碳原子。在这种第二协同组合物(其是本发明的另一目标)中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的浓度是1-50重量％。

EVA共聚物是半结晶聚合物树脂，其是通过乙烯与第二极性VA单体，依靠高压方法，通过自由基合成来共聚而合成的。在所述合成方法中，所述共聚单体是以纯粹无规方式插入聚合物链中的。因为乙烯和乙酸乙烯酯的反应动力学非常类似，因此共聚单体在EVA共聚物中的含量在任何情况中等于反应混合物中的VA浓度，其同样处于所采用的实验条件下。但是，因为所述共聚单体是无规插入和在链中不是规则的，因此所述EVA共聚物的特征在于VA的一个分子和下一个之间的聚乙烯区域具有不同的长度，即，“聚乙烯”部分的分布包含不同数目的碳原子。聚乙烯区域最可能的长度(在其上所述分布居中)直接取决于VA的含量(Salyer，Kenyon，Journal of Polymer Science：第A-1章，第9卷(1997)，3083-3103)。EVA共聚物诸多的性能取决于VA共聚单体的百分比，并且在它们中，例如还有结晶温度，其随着链中VA含量的增加而线性降低。

所述EVA共聚物的聚乙烯部分能够与原油中存在的石蜡馏分共结晶，而极性乙酸酯基团通过改变或者扰乱结晶结构来防止晶体过度增大。当石蜡和EVA共聚物的聚乙烯区域具有相当的长度时，所述共结晶将改善。

因为原油的特征在于具有不同长度的不同的石蜡馏分，因此使用具有不同的VA含量的EVA等级的混合物来代替单个等级的优点在于这样的事实，即，扩大了聚乙烯区域(其可以用更宽范围的石蜡来共结晶)的分布，因此更有效的降低了PP。基于上面的解释，使用EVA(其具有这样的VA含量，其例如当彼此混合时是至少部分的彼此不可混溶，即，每个保持了不同的结晶点)被证实是特别有效的。

根据本发明的协同组合物目标的一个优选的方面，EVA共聚物的值是2-6，更优选3-5。优选的是重均分子量M_W为15000-100000道尔顿，更优选25000-80000道尔顿的EVA共聚物。所述协同混合物中EVA类共聚物的最小浓度是至少5重量％，优选10-60重量％。

此外，根据本发明，乙酸乙烯酯单体在EVA共聚物中的含量优选是18-45重量％，更优选20-40重量％，所述的含量，基于重量，在一种共聚物和另一共聚物之间相差大于5％，优选7-22％。

在溶解于例如合适的溶剂或者载体的溶液之后，本发明的EVA共聚物目标的混合物可以以非常低的浓度来施用，例如相对于原油为50-1500ppm(重量)的整体共聚物，优选100-1000ppm。

具体地说，3种EVA共聚物的混合物(VA含量分别是20-30-40％或者24-33-40％)例如被认为是特别优选的。优选所述混合物的共聚物的重量比例可以基本上涉及原油的蜡/石蜡的分子量分布(涉及具有18-50个碳原子含量(C)的线性石蜡链)来试验定义。还有效的是如下来选择添加剂：预先以预定量(例如每个1000ppm(重量))单个测试它们，随后，在确定了最影响PP的VA范围之后，将另外两种相邻的添加剂加入(ΔVA等于大约7，处于最有效的添加剂的大约1/4的量)。因此形成的混合物可以例如以1000ppm(重量)重新使用，获得了改进的结果。还可以方便的使用两种相邻的添加剂，其具有一定的VA含量，其例如包含了等价量的最有效的添加剂，这与含量等于前面两个的1/4的第三添加剂一起获得了改进的效果。上述共聚物的每个可以用这样的两种共聚物的混合物来代替，其具有等于期望的平均VA和单个组分的VA相差不大于5％(所以例如是20-(28-33)-40％)。

各种EVA共聚物(其与原油中存在的正链烷烃一起共结晶)的存在能够扰乱相同的石油蜡的整个结晶相过程中元素的引入，获得在用于特征为高含量的蜡和高倾点的原油的整个结晶温度范围中因此形成的正链烷烃的晶体的改性。

本发明的EVA共聚物目标的协同混合物可以有利的与亲水亲油平衡(HLB)≥10，优选10-15的表面活性剂一起使用，例如诸如乙氧化的C₈-C₁₈烷基酚，乙氧化的或者丙氧化的C₈-C₁₈醇，山梨糖醇的C₂-C₆烷基化物及其混合物。

本发明的EVA共聚物目标的协同混合物还与使用不同类型的PPD有关，例如(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(辅助剂)，其中所述烷基或者烷基侧链包含8-25个碳原子，优选12-22个，来获得特别低的PP，低于0℃。具体地说，由所述的丙烯酸聚合物的混合物组成的辅助剂是合适的，其中10-40重量％由组成特征在于C₁₂-C₁₄烷基侧链(烷基)的聚合物组成，40-80重量％由特征在于C₁₆-C₁₈烷基侧链(烷基)的聚合物组成和0-30重量％由特征在于C₁₈-C₂₂烷基侧链(烷基)的聚合物组成。

所述PPD辅助剂当存在时，用量是具有EVA共聚物的整个协同混合物的1-50重量％，优选7-35重量％。含有10％-30％重量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯辅助剂的协同混合物是特别优选的。

如权利要求所述，本发明的另一目的涉及一种降低石蜡基原油的倾点的方法，所述原油的>C₅，例如C₅-C₁₀₀的石蜡含量是5-35重量％，优选10-25重量％，所述的方法包含(或在于)向原油中加入EVA共聚物的协同混合物，所述混合物同样是本发明的目的，并且是前述的，可能根据本领域技术人员公知的方法，预先在有机溶剂中稀释，优选芳烃例如甲苯，二甲苯，乙苯，“石脑油100溶剂”，“石脑油150溶剂”；脂肪族溶剂例如己烷，环己烷，十氢化萘；极性溶剂例如诸如苯乙酮，环己酮；或者其混合物，优选苯乙酮/芳烃混合物，其是30/70混合物(重量份)。

同样如权利要求所述，本发明的第三目的涉及一种石蜡基原油，特征在于倾点也低于10℃，其包含(或组成为)：

i.石蜡基原油，其平均石蜡含量高于5重量％；和

ii.相对于所述原油为50-1500ppm(重量)的协同组合物，其包含(或组成为)至少两种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可能溶解在溶剂中，的重均分子量M_W低于130000道尔顿(经由GPC测量)，乙酸乙烯酯单体含量是15-50重量％，条件是乙酸乙烯酯单体在各自共聚物中的含量彼此相差高于5％的值，基于重量。

本发明现在将参考下面的实施例来描述，其代表了本发明示例性的和非限定性实施方案。

使用了EVA等级混合物，特征在于VA百分比是12-45重量％，流动性指数(ISO1133)是3g/10’-800g/10’和重均分子量(经由高温GPC测量)低于130000道尔顿。

EVA共聚物的溶液是在芳族溶剂中(二甲苯，二甲苯/苯乙酮混合物70/30)，以1％-10％的聚合物部分的浓度来制备的；所用的EVA等级混合物(VA百分比和组分间的比率)是涉及到原油的石蜡馏分的含量和组成来产生的。将所述EVA共聚物混合物通过热混(70-85℃)至少30-60分钟来稀释到溶剂中。将添加剂和乙氧化壬基酚表面活性剂在升温加入所述原油中，将所述原油加热到仅仅足以使得它流动的温度(T＝30-40℃)，或者在超过它的活化温度后，或者在中间温度。所述样品然后通过强力手工搅拌来混合。表面活性剂可以加入单个或者溶解在EVA共聚物的溶液中来加入到原油中。

具体得说，进行测试的原油是PP为27℃的石蜡基原油，其特征在于高石蜡馏分(21％m/m，浓度，通过应用方法BP237测量)。

原样的和含有添加剂的原油的倾点是根据所提供的标准ASTM D5853和ASTM D97，在大约85℃的温度热处理来“活化”原油后测量的。

下文提供所获得的结果。进行空白测试来证实溶剂不影响结果。

还显示了在原油中两个不同的浓度(500ppm和1000ppm重量)的单个加入的EVA添加剂所测量的倾点值(对比例A-N和P)。

表1 (比较结果)

表2 (本发明的结果)

将所测试的添加剂的混合物(实施例1-16)以等于1000ppm重量的浓度加入石蜡基原油中，这产生了倾点降低到-6℃，而单个加入的EVA产物或者聚丙烯酸烷基酯(在原油中的最终浓度是1000ppm)导致了倾点较差的降低(实施例A-N和P)。这证实了EVA等级(特征为不同含量的VA共聚单体)在降低所测试的“蜡状原油”的凝胶点方面的协同效应，其用于与更宽范围的正链烷烃共结晶。

应当注意的是所用的一些添加剂被证实在单独加入时是几乎完全无效的，而它们当与其他产物混合时产生了PP明显的降低。具体的，在实施例1-2-3-4中，可以观察到当与其他EVA共聚物混合时，加入250ppm这样少的添加剂(其单个加入时被证实效果是差的(实施例E))导致PP相比于以浓度等于1000ppm的单独添加剂相比进一步降低。应当注意的是实施例1，2，3和4的混合物中所用的其他EVA共聚物当单独使用时被证实是无效的(实施例B-H-I)。

根据上述标准设计了配方，即，制备了EVA共聚物的混合物，其由特征在于VA百分比的差值高于5％和优选等于至少7％的共聚物组成。用具有更接近的VA含量的共聚物组成的混合物所进行的PP测试实际上显示了使用更大数目的EVA共聚物(具有类似百分比的共聚单体(ΔVA≤5％))并不意味着添加剂效力的明显改进(参见实施例1-7)，特别是如果在不存在聚甲基丙烯酸烷基酯辅助剂时更是如此。

最后，倾点降低的最佳结果是通过测试不同VA含量的EVA共聚物的混合物来获得的，向其中加入了特征是C₁₂-C₂₂侧链的聚甲基丙烯酸烷基酯。这些产物的加入实际上导致了添加剂中聚乙烯区域分布的进一步扩大，其能够与原油中存在的正链烷烃共结晶。