一种选择性地同时检测汞离子、铜离子的电化学传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种选择性地同时检测汞离子、铜离子的电化学传感器及其制备方法，所述制备方法包括步骤：（1）将10 mg氧化石墨烯分散于50‑70ml乙醇中，加入5ml 1.0%的硅烷化乙二胺四乙酸，在65℃下搅拌10‑12小时，离心得到乙二胺四乙酸‑氧化石墨烯；（2）将步骤（1）的乙二胺四乙酸‑氧化石墨烯在水中超声分散后，加入水合肼，在85℃下回流8‑10h，离心干燥得到乙二胺四乙酸‑石墨烯；（3）将步骤（2）的乙二胺四乙酸‑石墨烯配置成1 mg/ml的水溶液，取5μl滴涂于玻碳电极上，室温干燥即得电化学传感器。本发明制备出的电化学传感器能实现快速选择性同步测定溶液中汞离子和铜离子含量。

说明书

技术领域

本发明属于电化学传感器领域，涉及两种有毒重金属离子的测定方法，具体涉及一种快速选择性地同时测定汞离子、铜离子含量的电化学传感器及其制备方法。

背景技术

随着工农业生产的迅速发展，作为最主要污染物质之一的重金属污染引起了全世界的广泛关注。而重金属汞离子和铜离子是常见的、危害性大的两种环境污染物。目前检测重金属的技术主要有光谱法如原子（吸收、发射、荧光）光谱方法以及分光光度法，质谱法、色谱法等。这些方法虽然具有分离效率高、选择性好、应用范围广等优点，但是具有耗时耗力、操作繁琐、分析及日常维护成本高等不可克服的缺点。社会迫切需求一种携带方便、操作简单、准确快速、可在线检测的检测方法。

近年来，电化学检测技术由于其操作简单、低成本、耗时短、检测限低等优点而备受青睐。因其可以实现连续、快速、现场、在线活体检测与分析，并且还具有便携性、可行性、特异性、简便性、灵敏性、高效性、低成本等优点已广泛应用于环境监测与控制、生物制药与临床医学、食品安全与生物发酵等相关领域。电化学传感器可实现经济、实用、高效、特异、灵敏、精确、快速、简便的检测与分析。

石墨烯（GR）纳米材料具有比表面积大和电化学活性高等优点，其作为传感材料有利于提高待检测分子或离子在电极反应界面上的电子传递性能，进而提高传感性能。比如，Jing Li等[Jing Li, Shaojum Guo, Yueming Zhai, Erkang Wang, ElectrochemistryCommunications. 11 (2009) 1085-1088]制备了离子聚合物 Nafion 膜包裹的GR，并研究了该材料修饰电极对Cd²⁺的检测，修饰电极对Cd²⁺的检测具有很高的灵敏度和宽的线性范围，其检出限可达0.02>-1。为了进一步提高对中重金属离子检测的灵敏度，Liu等[Hailing>2+的检测，其线性范围为0.5>2+和Hg²⁺同时进行选择性电化学分析的电化学传感器。

发明内容

本发明的目的是利用新型复合材料提供一种简单、实用、高效、灵敏、精确、价廉的快速选择性同步测定溶液中汞离子和铜离子含量的电化学传感器及其制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面涉及选择性地同时检测汞离子、铜离子的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10 mg氧化石墨烯（缩写为GO）分散于50-70ml乙醇中，加入5ml 1.0%的硅烷化乙二胺四乙酸试剂（缩写为EDTA-Silane），在65℃下搅拌10-12小时，离心即得到乙二胺四乙酸-氧化石墨烯（即表面经过EDTA改性的氧化石墨烯，缩写为EDTA-GO）；

（2）将步骤（1）得到的乙二胺四乙酸-氧化石墨烯（EDTA-GO）分散到30-50ml水中，超声30-50min，加入0.2-0.4ml水合肼，在85℃下回流8-10h进行还原，离心干燥即得到乙二胺四乙酸-石墨烯（即表面经过EDTA改性的石墨烯，缩写为EDTA-GR）；

（3）将步骤（2）得到的乙二胺四乙酸-石墨烯（EDTA-GR）配置成1 mg/ml的水溶液，取5 μl滴涂于玻碳电极上，室温干燥即得到所述的电化学传感器（即经过EDTA-GR修饰的玻碳电极，缩写为EDTA-GR/GCE）。

上述方法中，是利用硅烷化乙二胺四乙酸（EDTA-Silane）中硅烷的三烷氧基水解产生的-Si-OH基团与氧化石墨烯（GO）上的C-OH反应，制得表面经EDTA改性的氧化石墨烯（EDTA-GO），再利用水合肼对EDTA-GO进行还原，得到EDTA-GR，最后将其滴涂于玻碳电极表面，形成本发明的电化学传感器。本发明第二方面涉及所述的制备方法制得的电化学传感器。

本发明的第三方面涉及所制得的电化学传感器在选择性地同步测定溶液中汞离子和铜离子含量中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明的电化学传感器的制备方法成本低廉、工艺简单、操作简易；

2、本发明的制备方法得到的电化学传感器能够用于汞、铜两种重金属离子的同时检测，且具有灵敏度高（Hg²⁺和Cu²⁺检测下限分别为0.5>+，Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Al³⁺，Zn²⁺，>+，Cr³⁺，Mn²⁺，Ni²⁺等物质无响应)、稳定性好等特点；

3、本发明的制备方法得到的电化学传感器用于汞离子和铜离子同时检测，操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，使实地、在线快速检测重金属离子成为一种可能。

4. 本发明的制备方法得到的电化学传感器的材料性能稳定，便于保存，方便使用。

附图说明

图1为EDTA-GR材料的透射电镜图；

图2为不同修饰电极：(a) GCE，(b) GR/GCE，(c) EDTA-GR/GCE对汞离子和铜离子同时检测的差分脉冲溶出伏安响应图；

图3为EDTA-GR/GCE同时检测不同浓度汞离子和铜离子的差分脉冲溶出伏安响应图。

具体实施方式

实施例1： 电化学传感器的制备

一种利用EDTA-GR/GCE快速选择性同时检测汞离子、铜离子含量的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）乙二胺四乙酸改性的石墨烯（EDTA-GR）材料的制备：将10 mg GO分散于50-70 ml乙醇中，加入5 ml 1.0%的EDTA-Silane试剂，于65℃油浴中搅拌10-12小时，离心，即得到EDTA-GO。

（2）将EDTA-GO超声分散在水中，加入水合肼，85℃下回流8-10 h，离心并干燥即得到EDTA-GR；

（3）EDTA-GR/GCE的制备：将EDTA-GR配置成1 mg/ml的水溶液，取5 μl滴涂于GCE上，室温干燥，使EDTA-GR薄膜直接成于GCE表面。

实施例2：汞离子、铜离子的电化学检测

将不同浓度的汞离子和铜离子同时加入到pH 为4.5的醋酸缓冲液中，使用EDTA-GR/GCE利用差分脉冲溶出伏安法对这两种重金属离子进行同时测定，峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子和汞离子。该电极对这两种金属离子均具有良好的线性关系，较宽的线性范围和较低检测下限。如图2和图3所示。

电化学传感器检测汞离子、铜离子的性能评估：EDTA-GR/GCE对汞离子、铜离子具有良好的选择性。考察干扰离子添加前后汞离子和铜离子的溶出峰电流的变化，结果发现，分别添加100倍的Na⁺,>2+,>2+,>+,>3+,>2+,>+,>2+,>2+,>3+,>2+,>2+以及各种阴阳离子如Br^-,>-,>3^-,>2PO₄^-,>4^2-后,>