一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制备工艺

摘要

本发明公开了一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制备工艺，包括以下步骤：1)中空氧化镍纳米球合成；2)光刻胶‑氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化：将中空氧化镍纳米球和光刻胶进行机械搅拌和超声处理，将所得混合物涂覆于电极基板上，再进行光刻、显影、润洗；3)微电极高温热解。本发明创新性地利用光刻胶的光致抗蚀性，并以光刻胶中的感光树脂为碳源与水热法合成的中空氧化镍纳米球进行复合，制得碳/氧化镍/镍图案化微电极，实现了热解碳‑氧化镍复合材料的微电极化目的，且所得微电极表现出良好的电化学性能和机械性能，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料与微加工工艺交叉领域，具体涉及一种基于新型碳/氧化镍/镍图案化 微电极的制备工艺。

背景技术

依托微纳技术发展起来的微机电系统(MEMS,Micro-Electro-MechanicalSystem)广泛应用 于社会的各个领域，其中热解光刻胶得到的碳基微系统(C-MEMS)因其微结构精确可控，易重 复等特点而被广泛研究并应用于各种微型器件及其系统中。氧化镍因其具有较大的理论容量 且价格低廉、环境友好等特点，作为二氧化钌的替代品而被广泛应用于电化学超级电容器中。 目前，现有的主流热解碳-氧化镍复合材料制备方法与微加工工艺不能兼容，无法实现碳/氧化 镍复合材料微器件及微系统。因此进一步探索热解碳-氧化镍复合材料的微电极制作工艺，具 有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制备工艺，其制备工艺简单、相关 技术成熟，制备的碳/氧化镍/镍复合材微电极具有良好的机械性能和电化学性能，适合推广应 用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制作工艺，包括以下步骤：1)中空氧化镍纳米球合成； 2)光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化：将中空氧化镍纳米球和光刻胶进行机械 搅拌和超声处理，将所得混合物涂覆于电极基板上，再进行光刻、显影、润洗；3)微电极高 温热解：将步骤2)所得产物进行高温热解。

上述方案中，所述中空氧化镍纳米球合成方法包括以下步骤：

1)将葡萄糖溶于水中，搅拌得透明溶液；向其中滴加氢氧化钠溶液，调整所得溶液体系 的pH值至7.5-10，得混合液I；

2)将混合液I水浴加热至70-90℃保温3-5h，并密封于高温高压反应釜中，置于烘箱 中加热至160-180℃保温5-8h，再将所得反应产物I进行清洗、离心分离和干燥，得固体产 物I；

3)将所得固体产物I分散于硫酸镍溶液中，搅拌后进行超声，得混合液II；

4)向混合液II中加入尿素，搅拌并水浴加热至80-90℃保温8-10h，将所得反应产物 II进行清洗、离心分离和干燥，得固体产物II；

5)将固体产物II进行研磨，然后置于马弗炉中加热至450-500℃保温煅烧4-6h，得所 述中空氧化镍纳米球。

上述制备方法中，采用水热反应前水浴加热处理的优化方法，使所合成碳纳米球的尺寸 更加均一，此外，对于葡萄糖溶液通过加入氢氧化钠的方法调节了其pH值，使所制得的碳 纳米球的分散性更好。

上述方案中，所述葡萄糖与硫酸镍的质量比为1:(5～30)。

上述方案中，步骤3)所述超声时间为0.5-3h。

上述方案中，步骤3)中所述搅拌时间为0.5-3h；步骤4)中所述搅拌时间为1-3h。

上述方案中，所述干燥条件为在60-70℃下干燥12-24h。

上述方案中，光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化的具体步骤如下：

1)将中空氧化镍纳米球与光刻胶混合，并同时进行机械搅拌和超声处理6-12h，得氧化 镍-光刻胶复合材料；

2)采用典型RCA清洗流程清洗电极基板；

3)用所得氧化镍-光刻胶复合材料对电极基板表面进行旋涂，然后置于热台上前进行烘 干；

4)对步骤3)所得样品进行紫外光刻，然后进行显影和润洗，得光刻胶-氧化镍纳米球复 合材料微电极。

上述方案中，所述中空氧化镍纳米球与光刻胶的质量比为1:(1～200)。

上述方案中，所述光刻胶为正胶或负胶。

上述方案中，所述电极基板可选用为硅基板(带介电层，如SiO₂、Si₃N₄和HfO₂等)、玻 璃基板或其它类型的平整度较好且带介电层的基板。

根据上述方案，所述微电极高温热解步骤如下：

1)将所得光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极置于瓷舟中，并置于管式炉中，用氮气 或氩气等惰性气体将管式炉内的空气排尽；

2)在氮气等惰性气氛下，以2-10℃min^-1的速率加热至400-600℃保温1h，然后以 2-10℃min^-1的速率加热至900-1200℃下并保温1h，随炉冷却至室温，即得所述碳/氧化镍/ 镍图案化微电极。

本发明中光刻胶和中空氧化镍纳米球按比例混合后，利用光刻技术并结合高温热解制备 碳/氧化镍/镍图案化微电极，具体原理如下：本发明以光刻胶中的感光树脂为碳源，与中空氧 化镍纳米球进行机械搅拌和超声处理，可得到分散性良好的均一光刻胶/氧化镍复合材料。同 时，由于光刻胶中感光成分的完整保留，该复合材料具备良好的紫外光光敏性，这使得该复 合材料可经紫外光光刻、显影和润洗而实现微图案化，且所得图案的精细结构清晰完整。与 现有的制作这一类复合材料块体结构的技术相比，本发明专利中所得碳/氧化镍/镍微电极，其 图案完整、机械强度得到增强、电化学容量得以提升，并且这一套微加工工艺可与现有的硅 基半导体工艺完全集成和融合。

本发明的有益效果为：

1)提供了一种新型的高效制作碳/氧化镍/镍微电极的技术途径，巧妙利用光刻胶的光致 抗蚀性，并以光刻胶中的感光树脂为碳源与水热法合成的中空氧化镍纳米球进行复合，制得 碳/氧化镍/镍复合材料微电极，实现了热解碳-氧化镍复合材料的微电极化目的。

2)本发明所得产物碳/氧化镍/镍复合材料可通过控制光刻胶和氧化镍纳米球复合材料中 氧化镍的含量来达到改善组分的目的，使其表现出良好的电化学性能和机械性能，面积比容 量得到显著提升，在微型传感器和微型储能器件等领域有着良好的应用前景。

3)本发明涉及的制备工艺简单，原料来源广，制备效率高，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所述碳/氧化镍/镍复合微电极的制备工艺图。

图2为本发明实施例1所述中空氧化镍纳米球的合成路线图及碳球、碳/氢氧化镍和中空 氧化镍的SEM图。

图3为本发明实施例1所得碳/氧化镍/镍复合材料的性能表征结果，其中(a)热重曲线；(b) 显微拉曼光谱；(c)X射线光电子能谱；(d)X射线衍射图谱。

图4为本发明实施例1所得碳/氧化镍/镍图案化微电极的(a)光学显微镜图片，(b)扫描电 子显微镜图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发 明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用 于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之 间未构成冲突就可以相互组合。

以下实施例中，采用的光刻胶为PR1-9000A光刻胶。

实施例1

一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制作工艺，包括以下步骤：

1.中空氧化镍纳米球合成：

1)在烧杯中将0.8g葡萄糖溶解于80mL去离子水中，搅拌得透明溶液；向其中滴加1M 的氢氧化钠溶液，将pH调节至8，得混合液I；

2)将混合液I水浴加热至80℃保温3h，并转移至容量为100mL的聚四氟乙烯高温高 压反应釜内衬中，将并高温高压反应釜内衬与不锈钢外衬组装完整，然后置于180℃烘箱中 加热保温5h，再将所得反应产物I进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心 分离和干燥(60℃下干燥12h)，得固体产物I；

3)称取0.072g固体产物I，将其分散于40mL0.005M的硫酸镍溶液中，将所得溶液搅 拌0.5h，然后超声0.5h，得混合液II；

4)向混合液II中加入0.25g尿素搅拌1h，然后水浴加热至90℃保温8h，将所得反 应产物II进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心分离和干燥(60℃下干 燥12h)，得固体产物II；

5)将固体产物II进行研磨后，置于马弗炉中以2℃min^-1的速率升温至450℃保温4h， 得所述中空氧化镍纳米球；

2.光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化：

6)称取100毫克所得中空氧化镍纳米球，并与1.9g光刻胶混合，并同时进行机械搅拌 和超声处理6h，得得氧化镍-光刻胶复合材料；

7)采用典型RCA清洗流程清洗含氧化层的单面抛光硅基板；

8)用所得氧化镍-光刻胶复合材料对硅基板的抛光面进行分布旋涂，转速为：第一步， 10s，500rpm；第二步，40s，4000rpm；然后置于100℃热台上前烘15min(烘干)；

9)对步骤8)所得样品进行紫外光刻，曝光时间90s，然后依次浸入RD-6显影液中显 影60s，1号去离子水中润洗90s，2号去离子水中润洗90s，得光刻胶-氧化镍纳米球复合材 料微电极；

3.微电极高温热解：

10)将所得光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中， 用大气流氮气或氩气等惰性气体将管式炉内的空气完全排出；

11)在氮气等惰性气氛下，管式炉以2℃min^-1的速率升温至400℃并保温1h，然后以 2℃min^-1的速率升温至900℃并保温1h后，随炉冷却至室温，即得所述碳/氧化镍/镍图案 化微电极。

对本实施例所得新型碳/氧化镍/镍图案化微电极进行X射线衍射、X射线光电子能谱、 拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等性能表征。通过X射线衍射和X光电子能谱 分析，均可发现光刻胶/氧化镍复合材料热解后会产生镍单质。同时，透射电子显微镜图像和 电子衍射图像也可以证明热解后的复合材料中，碳、氧化镍和镍均存在。采用Autolab电化 学工作站和低温探针台对碳/氧化镍/镍图案化微电极的电化学性能进行测试：本实施所得碳- 镍-氧化镍图案化微电极在1M氢氧化钾溶液中，在0-0.6V电压窗口，1mV/s的扫速下其面 积比容量可达2.75mFcm^-2。在改变氧化镍的掺入量后，电化学性能和机械强度有相应变化。 对C-MEMS与其它功能材料的复合及微机械系统中储能单元的制作有着重要意义。

实施例2

一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制作工艺，包括以下步骤：

1.中空氧化镍纳米球合成：

1)在烧杯中将0.8g葡萄糖溶解于80mL去离子水中，搅拌得透明溶液；向其中滴加1M 的氢氧化钠溶液，将pH调节至7.5，得混合液I；

2)将混合液I水浴加热至70℃保温3h，并转移至容量为100mL的聚四氟乙烯高温高 压反应釜内衬中，将并高温高压反应釜内衬与不锈钢外衬组装完整，然后置于160℃烘箱中 加热保温5h，再将所得反应产物I进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心 分离和干燥(60℃下干燥12h)，得固体产物I；

3)称取0.072g固体产物I，将其分散于40mL0.005M的硫酸镍溶液中，将所得溶液搅 拌0.5h，然后超声0.5h，得混合液II；

4)向混合液II中加入0.25g尿素搅拌1h，然后水浴加热至80℃保温8h，将所得反 应产物II进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心分离和干燥(60℃下干 燥12h)，得固体产物II；

5)将固体产物II进行研磨后，置于马弗炉中以2℃min^-1的速率升温至450℃保温4h， 得所述中空氧化镍纳米球；

2.光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化：

6)称取50毫克所得中空氧化镍纳米球，并与1.95g光刻胶混合，并同时进行机械搅拌 和超声处理6h，得得氧化镍-光刻胶复合材料；

7)采用典型RCA清洗流程清洗含氧化层的单面抛光硅基板；

8)用所得氧化镍-光刻胶复合材料对硅基板的抛光面进行分布旋涂，转速为：第一步， 10s，500rpm；第二步，40s，4000rpm；然后置于100℃热台上前烘15min(烘干)；

9)对步骤8)所得样品进行紫外光刻，曝光时间90s，然后依次浸入RD-6显影液中显 影60s，1号去离子水中润洗90s，2号去离子水中润洗90s，得光刻胶-氧化镍纳米球复合材 料微电极；

3.微电极高温热解：

10)将所得光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中， 用大气流氮气或氩气等惰性气体将管式炉内的空气完全排出；

11)在氮气等惰性气氛下，管式炉以2℃min^-1的速率升温至400℃并保温1h，然后以 2℃min^-1的速率升温至1000℃保温1h后，随炉冷却至室温，即得所述碳/氧化镍/镍图案化 微电极。

本实施例所得新型碳/氧化镍/镍图案化微电极在1M氢氧化钾溶液中，在0-0.6V电压窗 口，1mVs^-1的扫速下其面积比容量可达1.06mFcm^-2。在改变氧化镍的掺入量后，电化学性 能和机械强度有相应变化。对C-MEMS与其它功能材料的复合及微机械系统中储能单元的制 作有着重要意义。

实施例3

一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制作工艺，包括以下步骤：

1.中空氧化镍纳米球合成：

1)在烧杯中将0.8g葡萄糖溶解于80mL去离子水中，搅拌得透明溶液；向其中滴加1M 的氢氧化钠溶液，将pH调节至8.5，得混合液I；

2)将混合液I水浴加热至80℃保温4h，并转移至容量为100mL的聚四氟乙烯高温高 压反应釜内衬中，将并高温高压反应釜内衬与不锈钢外衬组装完整，然后置于170℃烘箱中 加热保温6h，再将所得反应产物I进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心 分离和干燥(60℃下干燥12h)，得固体产物I；

3)称取0.072g固体产物I，将其分散于40mL0.005M的硫酸镍溶液中，将所得溶液搅 拌0.5h，然后超声0.5h，得混合液II；

4)向混合液II中加入0.25g尿素搅拌1h，然后水浴加热至90℃保温9h，将所得反 应产物II进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心分离和干燥(60℃下干 燥12h)，得固体产物II；

5)将固体产物II进行研磨后，置于马弗炉中以2℃min^-1的速率升温至500℃并保温5 h，得所述中空氧化镍纳米球；

2.光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化：

6)称取0.1g所得中空氧化镍纳米球，并与1.9g光刻胶混合，并同时进行机械搅拌和超 声处理6h，得得氧化镍-光刻胶复合材料；

7)采用典型RCA清洗流程清洗含氧化层的单面抛光硅基板；

8)用所得氧化镍-光刻胶复合材料对硅基板的抛光面进行分布旋涂，转速为：第一步， 10s，500rpm；第二步，40s，4000rpm；然后置于100℃热台上前烘15min(烘干)；

9)对步骤8)所得样品进行紫外光刻，曝光时间90s，然后依次浸入RD-6显影液中显 影60s，1号去离子水中润洗90s，2号去离子水中润洗90s，得光刻胶-氧化镍纳米球复合材 料微电极；

3.微电极高温热解：

10)将所得光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中， 用大气流氮气或氩气等惰性气体将管式炉内的空气完全排出；

11)在氮气气氛下，管式炉以2℃min^-1的速率升温至400℃并保温1h，然后以2℃min^-1的速率升温至900℃并保温1h后，随炉冷却至室温，即得所述碳/氧化镍/镍图案化微电极。

本实施例所得新型碳/氧化镍/镍图案化微电极在1M氢氧化钾溶液中，在0-0.6V电压窗 口，1mV/s的扫速下其面积比容量可达0.32mFcm^-2。在改变氧化镍的掺入量后，电化学性 能和机械强度有相应变化。对C-MEMS与其它功能材料的复合及微机械系统中储能单元的制 作有着重要意义。

实施例4

一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制作工艺，包括以下步骤：

1.中空氧化镍纳米球合成：

1)在烧杯中将0.8g葡萄糖溶解于80mL去离子水中，搅拌得透明溶液；向其中滴加1M 的氢氧化钠溶液，将pH调节至9.0，得混合液I；

2)将混合液I水浴加热至90℃保温4h，并转移至容量为100mL的聚四氟乙烯高温高 压反应釜内衬中，将并高温高压反应釜内衬与不锈钢外衬组装完整，然后置于180℃烘箱中 加热保温7h，再将所得反应产物I进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心 分离和干燥(60℃下干燥12h)，得固体产物I；

3)称取0.072g固体产物I，将其分散于40mL0.005M的硫酸镍溶液中，将所得溶液搅 拌0.5h，然后超声0.5h，得混合液II；

4)向混合液II中加入0.25g尿素搅拌1h，然后水浴加热至90℃保温9h，将所得反 应产物II进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心分离和干燥(60℃下干 燥12h)，得固体产物II；

5)将固体产物II进行研磨后，置于马弗炉中以2℃min^-1的速率升温至500℃并保温5 h，得所述中空氧化镍纳米球；

2.光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化：

6)称取1克所得中空氧化镍纳米球，并与1g光刻胶混合，并同时进行机械搅拌和超声 处理6h，得得氧化镍-光刻胶复合材料；

7)采用典型RCA清洗流程清洗含氧化层的单面抛光硅基板；

8)用所得氧化镍-光刻胶复合材料对硅基板的抛光面进行分布旋涂，转速为：第一步， 10s，500rpm；第二步，40s，4000rpm；然后置于100℃热台上前烘15min(烘干)；

9)对步骤8)所得样品进行紫外光刻，曝光时间180s，然后依次浸入RD-6显影液中显 影300s，1号去离子水中润洗90s，2号去离子水中润洗90s，得光刻胶-氧化镍纳米球复合 材料微电极；

3.微电极高温热解：

10)将所得光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中， 用大气流氮气将管式炉内的空气完全排出；

11)在氮气气氛下，管式炉以2℃min^-1的速率升温至500℃保温1h，然后以2℃min^-1的速率升温至1000℃保温1h后，随炉冷却至室温，即得所述碳/氧化镍/镍图案化微电极。

本实施例所得新型碳/氧化镍/镍图案化微电极具有较好的电化学性能和极高的机械强度， 可广泛推广应于微型定位平台、微型悬臂梁等微型器件及系统等领域。

实施例5

一种碳/氧化镍/镍图案化微电极的制作工艺，包括以下步骤：

1.中空氧化镍纳米球合成：

1)在烧杯中将0.8g葡萄糖溶解于80mL去离子水中，搅拌得透明溶液；向其中滴加1M 的氢氧化钠溶液，将pH调节至9.5，得混合液I；

2)将混合液I水浴加热至90℃保温5h，并转移至容量为100mL的聚四氟乙烯高温高 压反应釜内衬中，将并高温高压反应釜内衬与不锈钢外衬组装完整，然后置于180℃烘箱中 加热保温8h，再将所得反应产物I进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心 分离和干燥(60℃下干燥12h)，得固体产物I；

3)称取0.072g固体产物I，将其分散于40mL0.005M的硫酸镍溶液中，将所得溶液搅 拌0.5h，然后超声0.5h，得混合液II；

4)向混合液II中加入0.25g尿素搅拌1h，然后水浴加热至90℃保温10h，将所得反 应产物II进行清洗(去离子水和无水乙醇混合溶液多次清洗)、离心分离和干燥(60℃下干 燥12h)，得固体产物II；

5)将固体产物II进行研磨后，置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃保温6h， 得所述中空氧化镍纳米球；

2.光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极的图案化：

6)称取0.1g所得中空氧化镍纳米球，并与1.9g光刻胶混合，并同时进行机械搅拌和超 声处理6h，得得氧化镍-光刻胶复合材料；

7)采用典型RCA清洗流程清洗含氧化层的单面抛光硅基板；

8)用所得氧化镍-光刻胶复合材料对硅基板的抛光面进行分布旋涂，转速为：第一步， 10s，500rpm；第二步，40s，4000rpm；然后置于100℃热台上前烘15min(烘干)；

9)对步骤8)所得样品进行紫外光刻，曝光时间90s，然后依次浸入RD-6显影液中显 影60s，1号去离子水中润洗90s，2号去离子水中润洗90s，得光刻胶-氧化镍纳米球复合材 料微电极；

3.微电极高温热解：

10)将所得光刻胶-氧化镍纳米球复合材料微电极置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中， 用大气流氮气将管式炉内的空气完全排出；

11)在氮气气氛下，管式炉以2℃min^-1的速率升温至550℃保温1h，然后以2℃min^-1的速率升温至1000℃保温1h后，随炉冷却至室温，即得所述碳/氧化镍/镍图案化微电极。

本实施例所得新型碳/氧化镍/镍图案化微电极具有较好的电化学性能和极高的机械强度， 可广泛推广应于微型定位平台、微型悬臂梁等微型器件及系统等领域。

本发明所列举的各原料配比均能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值均能实 现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间均能实现本发明，在此不一一举例。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本 发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。