透明导电性层合体、透明导电性层合体的制造方法、以及使用透明导电性层合体而成的电子装置

摘要

本发明提供一种具有优异湿热特性的透明导电性层合体、透明导电性层合体的制造方法以及使用该透明导电性层合体而成的电子装置。其特征在于，是在基材的至少一面上具备通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电性层合体等，氧化锌膜为包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，该氧化锌膜包含关于通过膜厚方向的XPS分析所测定的锌量、镓量、氧量及铟量，具有不均匀浓度分布的多个区域，即，包含[In]/[Ga]的值不同的第一区域及第二区域。

说明书

技术领域

本发明涉及透明导电性层合体、透明导电性层合体的制造方法、 以及使用透明导电性层合体而成的电子装置，尤其涉及湿热特性优异 的透明导电性层合体、透明导电性层合体的制造方法、以及使用该透 明导电性层合体而成的电子装置。

背景技术

以往，在具备液晶装置、有机电致发光装置(有机EL元件)的 画像显示设备中，将锡掺杂氧化铟作为透明导电层的形成材料而使用 的透明导电性层合体被广泛使用。

另一方面，作为使用大量包含高价稀有金属铟的锡掺杂氧化铟的 透明导电层的替代，已提案有使用透明性、表面平滑性优异的氧化锌 的透明导电性层合体(例如专利文献1)。

更具体而言，是一种在有机高分子层合体基材上形成Al₂O₃薄膜， 并在其上形成掺杂Ga的ZnO即GZO薄膜的透明导电薄膜。

另外，提案有将氧化锌作为主成分，通过浓度易调控的掺杂剂， 将电阻率的降低作为目的的低电阻率透明导电体(例如专利文献2)。

更具体而言，是一种由氧化锌、氧化铟及氧化镓所构成的透明导 电体，其为将铟及镓的元素浓度分别定为规定范围内的值的低电阻率 透明导电体。

另一方面，提案有以即使为极薄膜水平也可得到优异耐湿热特性 作为目的，掺杂特定元素的透明导电性氧化锌膜(例如专利文献3)。

更具体而言，是一种对氧化锌添加由Ga和/或Al所构成的第一 元素、以及由选自由In、Bi、Se、Ce、Cu、Er及Eu所构成的群中的 至少一个所构成的第二元素的透明导电性氧化锌膜，其在规定的湿热 试验前后的比电阻为特定范围内的值，将锌与第二元素的原子数量比 及膜厚规定为规定范围内的值。

进而，为了解决铟或镓的含量多，易厚膜化等溅射用靶材的问题， 提案有即使为薄膜耐湿热性也优异的透明导电性氧化锌薄膜用的离 子镀用靶材、由离子镀用靶材所得而成的透明导电性氧化锌薄膜(例 如专利文献4)。

更具体而言，是一种由在氧化锌中包含规定量的镓及铟的烧结体 所成，且所得到的透明导电性氧化锌薄膜中的In/Ga的质量比率是不 足0.01～0.6的值的离子镀用靶材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4917897号公报(权利要求书等)

专利文献2：日本专利公开2006-147325号公报(权利要求书等)

专利文献3：日本专利公开2013-147727号公报(权利要求书等)

专利文献4：日本专利公开2011-74779号公报(权利要求书等)

发明内容

(一)要解决的技术问题

然而，关于专利文献1所公开的透明导电性层合体，发现存在如 下问题，即，无论是否必须将Al₂O₃薄膜作为底涂层，仅掺杂镓的氧 化锌膜的耐湿热特性尚不够充分。

另外，关于专利文献2所公开的低电阻率透明导电体，发现存在 如下问题，即，虽实现了电阻率的改善，但并未对湿热特性进行任何 考虑。

另外，关于专利文献3所公开的透明导电性氧化锌膜，发现存在 如下问题，即，虽得到了某种程度的湿热特性，但成膜条件过于严苛， 且膜厚必须为140nm以下，用途被限定得比较狭窄。

进而，关于专利文献4所公开的透明导电性氧化锌膜，发现存在 如下问题，即，其特征在于，不能在通用的溅射装置中形成，而需通 过高价的离子镀形成，因此，制造设备大规模化，经济上不利。

因此，本发明人等经过深入研究这些问题，结果发现，即便是由 溅射法形成的氧化锌膜，通过使其包含关于通过XPS分析所测定的 锌量、镓量、氧量、及铟量，具有不均匀浓度分布的多个区域(第一 区域及第二区域)，并通过该多个区域的组合，可使湿热特性优异， 从而完了成本发明。

即，本发明的目的在于，提供一种可由通用的溅射装置形成的湿 热特性优异的透明导电性层合体、该透明导电性层合体的制造方法、 以及使用该透明导电性层合体而成的电子装置。

(二)技术方案

根据本发明，提供一种透明导电性层合体，其特征在于，是在基 材的至少一面上具备通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电性层 合体，氧化锌膜包含氧化锌，同时掺杂镓及铟，该氧化锌膜包含关于 通过膜厚方向的XPS分析所测定的锌量、镓量、氧量及铟量，具有 不均匀浓度分布的多个区域，且该多个区域在从氧化锌膜面向基材的 膜厚方向上包含[In]/[Ga]的值不同的第一区域及第二区域，可解决上 述问题。

即，由于包含如下所述的多个区域(第一区域及第二区域)，因 此能够提高氧化锌膜的湿热特性，其中在所述多个区域中，关于本发 明的氧化锌膜中的锌量、镓量、氧量及铟量，在从氧化锌膜面向基材 侧的膜厚方向上，具有相对性的铟量增加，然后降低的不均匀浓度分 布。

反之，通过在基材相反侧的氧化锌膜的表面附近设置铟量相对多 的区域(第一区域)，并使氧化锌膜所包含的第一区域及第二区域的 各区域满足如上述的元素量的关系，由此，能够制成保持较低的初始 电阻的同时湿热特性优异的氧化锌膜。

另外，通过利用XPS测定来特定第一区域及第二区域的配合组 成，从而能够以较高的特定精度简便地将配合组成调控成规定量，以 满足规定关系，因此能够得到性能稳定的透明导电性层合体。

此外，作为氧化锌膜的掺杂剂，选择镓及铟的理由如下所述。

即，是由于通过包含两种以上所添加的掺杂剂，能够提高氧化锌 的化学稳定性。

另外，是由于普遍认为元素周期表的IIIA族(硼族)元素的情 况较IIB族(锌族)元素的锌多具有一个价电子，且假定在锌的占有 侧取代掺杂剂时，铝、镓、及铟各自的第一电离能小，作为载体的发 生源有效。

进而，关于掺杂剂的锌的占有侧如上述般假定，而且第一电离能 小，因此对如氧化锌这样的离子结合性的离子结晶的结合能量指标、 即马德隆能量(Madelungenergy)进行比较时，铝为-6.44eV，镓为 -13.72eV，铟为-9.73eV。

因此，是因为作为掺杂剂相对于氧化锌的稳定性，认为从低到高 依次为镓、铟、铝。

除此之外，对于共价键半径，锌的情况下为铝的情况下 为镓的情况下为铟的情况下为另外，对于离 子半径，锌的情况下为铝的情况下为镓的情况下为 铟的情况下为

若这样做，在将氧化锌作为主要成分的结晶中，假定在锌侧取代 掺杂剂，考虑其构造稳定性时，从共价键半径的观点来看，推测镓最 稳定地被取代，从离子半径的观点来看，推测铟最稳定地被取代，因 此，选择它们等作为掺杂剂。

但是，氧化锌膜所包含的第一区域及第二区域的界面不一定需要 明确，而可以是存在各区域的组成比连续性或阶段性变化的部分。

换言之，在氧化锌膜中，在厚度方向上，包含相对性铟量的内部 的组成比连续性或阶段性变化，如图1等所例示，也可以为能够确认 在XPS测定中，形成组成比不同的第一区域及第二区域的程度。

而且，如后述那样，关于组成比不同的第一区域及第二区域的形 成，可以通过一次溅射步骤的实施予以形成，或者可以通过两次以上 的溅射步骤的实施予以形成。

即，即使为一次溅射步骤，作为溅射用靶材，使用氧化锌-氧化 镓-氧化铟的三元系烧结体，通过适当调整其各成分的配合比例等， 如图1等所例示，可连续性地形成在氧化锌膜的与基板侧相反的一侧 的表面附近的铟量相对较多的区域(第一区域)、以及在氧化锌膜的 内部的铟量相对较少的区域(第二区域)。

关于该理由，从上述的马得隆能量的观点来看，推测镓较大，稳 定地并入结晶粒，另一方面铟与镓进行比较时为不稳定，除此之外， 从共价键半径的观点来看，估计是起因于铟与锌及镓比较时较大。即， 由于预测铟对于氧化锌的溶解度小，故推测除了维持结晶构造之外， 相对过剩的铟偏析于表面。

此外，证实了与使用离子镀法、真空蒸镀法的情况相比较，使用 溅射法的情况下显著产生这样的偏析，因此本发明采用溅射法。

当然，也可以通过两次以上的溅射步骤的实施，且使溅射条件、 溅射用靶材的种类等不同，形成组成比不同的第一区域及第二区域。

另外，在构成本发明时，优选在第一区域中[In]/[Ga]的值逐渐减 少，并且在第二区域中[In]/[Ga]的值显示为一定值。

通过这样使氧化锌膜所包含的第一区域及第二区域的各区域满 足如上所述的元素量的关系，能够在保持较低的初始电阻的同时得到 优异的湿热特性。

此外，如后述的图3所示，根据对氧化锌膜的第一区域的基于 SIMS(SecondaryIonMassSpectrometry)的元素分析测定，在所得的 图上，关于铟，存在成为显示向上侧凸起的最大值的分布曲线的情况。 但是，这是所谓的短暂区域的影响，即使在这样的情况下，作为以 XPS分析测定所得到的[In]/[Ga]的值，可包含在逐渐减少的现象中。

另外，在构成本发明时，优选地，在包含第一区域及第二区域而 成的氧化锌膜中，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、 氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～8atom％范围内 的值，且将镓量定为0.1～10atom％范围内的值。

通过这样将氧化锌膜的铟及镓浓度定为规定范围内的值，能够使 湿热特性提高。

另外，在构成本发明时，优选地，在第一区域中，相对于通过 XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)， 将锌量定为20～60atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围 内的值，将氧量定为22～79.89atom％范围内的值，且将铟量定为 0.01～8atom％范围内的值。

通过这样考虑第一区域的各组成量来构成透明导电性层合体，能 够得到更优异的湿热特性。

另外，在构成本发明时，优选地，在第二区域中，相对于通过 XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)， 将锌量定为35～65atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围 内的值，将氧量定为17～64.89atom％范围内的值，且将铟量定为 0.01～8atom％范围内的值。

通过这样考虑第二区域的各组成量来构成透明导电性层合体，能 够得到更优异的湿热特性。

另外，在构成本发明时，优选将第一区域的[In]/[Ga]的值设为大 于第二区域的[In]/[Ga]的值。

通过这样构成第一区域～第二区域，能够得到更优异的湿热特性。

另外，在构成本发明时，优选将由ρ₀所表示的氧化锌膜初始比 电阻定为1×10^-4～1×10^-1Ω·cm范围内的值，且将膜厚定为20～300nm 范围内的值。

通过这样构成，能够制成具有特定膜厚，且在保持较低的初始比 电阻的同时湿热特性优异的氧化锌膜。

另外，在构成本发明时，优选地，在将氧化锌膜的初始比电阻设 为ρ₀，将在60℃、相对湿度95％的条件下，保管500小时后的比电 阻设为ρ₅₀₀时，将ρ₅₀₀/ρ₀所表示的比率定为1.5以下的值。

通过这样构成，能够得到保持较低的初始比电阻的同时湿热特性 优异的透明导电性层合体。

另外，本发明的另一方式是一种电子装置，其特征在于，将上述 任一种透明导电性层合体用于透明电极而成。

这样，通过将保持较低的初始比电阻的同时湿热特性优异的透明 导电性层合体用于透明电极，能够适当实现电子装置的长期稳定性。

另外，本发明的又一方式是一种透明导电性层合体的制造方法， 其特征在于，其是在基材的至少一面上具备通过溅射法而形成的氧化 锌膜的透明导电性层合体的制造方法，包含下述步骤(1)～(2)；

(1)分别准备基材及烧结体的步骤、

(2)形成氧化锌膜的步骤，所述氧化锌膜是在基材的至少一面 上，由烧结体通过溅射法而成的包含氧化锌的同时掺杂镓及铟的氧化 锌膜，所述氧化锌膜中，关于通过面向基材的厚度方向的XPS分析 所测定的锌量、镓量、氧量及铟量，作为具有不均匀浓度分布的多个 区域，包含[In]/[Ga]的值不同的第一区域及第二区域。

即，通过这样进行制造，能够稳定地制造保持较低的初始比电阻 的同时湿热特性优异的透明导电性层合体。

另外，在实施本发明时，优选在基材上将形成氧化锌膜时的基材 的温度定为10～150℃范围内的值。

通过这样进行制造，可使用的基材的种类增加，因此不仅能够制 造可用于多用途的透明导电性层合体，在经济面上也有利。

附图说明

图1中的(a)是用于说明对实施例2的透明导电性层合体的氧 化锌膜通过膜厚方向的XPS分析所测定的元素量(锌量、氧量、镓 量及铟量)的图，图1中的(b)是放大表示镓量及铟量的分布曲线 的图，图1中的(c)是用于说明[In]/[Ga]的值的变化的图。

图2中的(a)～(c)是用于说明本发明的透明导电性层合体的 剖面的图，该透明导电性层合体包含由具有不均匀浓度分布的多个区 域所构成的氧化锌膜。

图3是用于说明对于在实施例3的透明导电性层合体的氧化锌 膜，由基于SIMS的元素分析测定所得的膜厚方向的元素量(锌量、 氧量、镓量及铟量)的图。

图4是本发明的包含氧化锌的同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜 的基于InPlane法的X射线衍射图。

图5是本发明的氧化锌膜的基于OutofPlane法的在002面上的 X射线衍射图。

图6是用于说明GZO膜的结晶构造的照片。

图7是用于说明本发明的透明导电性层合体的湿热特性的图。

图8中的(a)是用于说明对实施例1的透明导电性层合体的氧 化锌膜通过膜厚方向的XPS分析所测定的元素量(锌量、氧量、镓 量及铟量)的图，图8中的(b)是放大显示镓量及铟量的分布曲线 的图，图8中的(c)是用于说明[In]/[Ga]的值的变化的图。

图9中的(a)是用于说明对实施例3的透明导电性层合体的氧 化锌膜通过膜厚方向的XPS分析所测定的元素量(锌量、氧量、镓 量及铟量)的图，图9中的(b)是放大显示镓量及铟量的分布曲线 的图，图9中的(c)是用于说明[In]/[Ga]的值的变化的图。

图10中的(a)是用于说明对实施例4的透明导电性层合体的氧 化锌膜通过膜厚方向的XPS分析所测定的元素量(锌量、氧量、镓 量及铟量)的图，图10中的(b)是放大显示镓量及铟量的分布曲线 的图，图10中的(c)是用于说明[In]/[Ga]的值的变化的图。

图11中的(a)是用于说明对比较例1的透明导电性层合体的氧 化锌膜通过膜厚方向的XPS分析所测定的元素量(锌量、氧量、镓 量及铟量)的图，图11中的(b)是放大显示镓量及铟量的分布曲线 的图。

具体实施方式

(第一实施方式)

第一实施方式是一种透明导电性层合体，其特征在于，是在基材 的至少一面上具备通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电性层合 体，氧化锌膜是包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，如图 1所示，该氧化锌膜包含关于通过膜厚方向的XPS分析所测定的锌 量、镓量、氧量及铟量，具有不均匀浓度分布的多个区域，且该多个 区域在从氧化锌膜面向基材的膜厚方向上包含[In]/[Ga]的值不同的第 一区域及第二区域。

下面，参照适当的附图对第一实施方式的透明导电性层合体进行 具体说明。

1.氧化锌膜

氧化锌膜(有时称为透明导电层)10如图2中的(a)所示，其 特征在于，由包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜构成，在 面向基材的膜厚方向上，关于通过膜厚方向的XPS分析所测定的锌 量、镓量、氧量及铟量，作为不均匀浓度分布，在从氧化锌膜面向基 材的膜厚方向上，包含[In]/[Ga]的值不同的第一区域10a及第二区域 10b。

即，氧化锌膜所包含的第一区域及第二区域的各区域满足如上所 述的元素分布的关系，由此可制成由湿热特性或透明性优异的氧化锌 膜所构成的氧化锌膜。

(1)结晶构造

已知氧化锌膜具有六方晶系纤锌矿型的结晶构造，为掺杂镓的氧 化锌膜(以下称为GZO膜)，又如图6所示，具有六方晶系纤锌矿型 的结晶构造，为c轴取向性强的薄膜。

另外，本发明的氧化锌膜虽为包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成 的氧化锌膜(以下有时称为In-GZO膜)，但即使掺杂铟，由于铟量 为比较少量，可推测其将成为c轴取向性高的柱状构造。

更具体而言，图4表示使氧化锌膜中的铟的浓度发生变化时的基 于Inplane法的X射线衍射图。

在此，特性曲线A是由重量比为ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝94.0：5.7： 0.3的烧结体所得的In-GZO膜的X射线衍射图，特性曲线B是由重 量比为ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝93.3：5.7：1.0的烧结体所得的In-GZO 膜的X射线衍射图。

另外，特性曲线C是由重量比为ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝89.3：5.7： 5.0的烧结体所得的In-GZO膜的X射线衍射图，特性曲线D是由重 量比为ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝84.3：5.7：10.0的烧结体所得的In-GZO 膜的X射线衍射图。

而且，特性曲线E为未包含铟，即GZO膜的X射线衍射图。

另外，图5表示在氧化锌膜的002面上的基于OutofPlane法的 X射线衍射图。

在此，图5中的特性曲线A～E与对应于图4的X射线衍射图的 样品相同。

因此，如图4及图5的X射线衍射图所示，由于In-GZO膜显示 有与GZO膜同样的衍射峰，因此可推测结晶构造也类似。

(2)构成

另外，在氧化锌膜中，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、 镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，优选将铟量定为0.01～8atom％ 范围内的值，且将镓量定为0.1～10atom％范围内的值。

即，因为在氧化锌膜中，若铟量成为不足0.01atom％的值，则存 在得不到合适的湿热特性的情况，另一方面，若铟量成为超过8 atom％的值，则存在电气特性降低的情况。

另外，若镓量成为上述范围以外的值，则存在电气特性不佳的情 况。

因此，从使湿热特性良好这点来看，在氧化锌膜中，相对于通过 XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)， 更加优选将铟浓度定为0.02～7atom％范围内的值，且将镓浓度定为 0.5～10atom％范围内的值。

此外，通过上述XPS的元素分析测定的各元素量，是指在氧化 锌膜整体上，通过膜厚方向的XPS分析所测定的在各深度的元素量 的平均值。

(3)第一区域

如图1中的(a)～(c)及如图2中的(a)所示，优选地，氧化 锌膜10的第一区域10a，是关于锌量、镓量、氧量及铟量，具有不 均匀浓度分布的多个区域之一，且离基材表面最远地形成，在膜厚方 向的XPS分析中，铟量/镓量([In]/[Ga])的值逐渐减少。

在此，对于氧化锌膜10，将通过膜厚方向的XPS分析所测定的 结果例如示于图1中的(a)～(b)。

另外，将从图1中的(a)～(b)算出[In]/[Ga]的结果示于图1 中的(c)。

即，由图1可理解到，在第一区域中，面向基材，镓量相较于铟 量大幅增加。

另外，第一区域中，铟量较第二区域也增多。

通过第一区域及第二区域的各元素成为这样构成，可得到如后所 述的良好的湿热特性。

另外，在第一区域中，优选地，相对于通过XPS的元素分析测 定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将锌量定为20～60 atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，将氧量定 为22～79.89atom％范围内的值，且将铟量定为0.01～8atom％范围内 的值。

即，因为若第一区域的铟量成为不足0.01atom％的值，则存在湿 热特性显著降低的情况。

另一方面，因为若第一区域的铟量成为超过8atom％的值，则存 在锌量及镓量相对性地减少，配合成分失去平衡而使结晶构造变化的 情况。

因此，从使湿热特性良好这点来看，在第一区域中，更加优选地， 相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量 (100atom％)，将锌量定为25～55atom％范围内的值，将镓量定为 0.1～5atom％范围内的值，将氧量定为33～74.88atom％范围内的值， 且将铟量定为0.02～7atom％范围内的值。

因此，在第一区域中，特别优选地，相对于通过XPS的元素分 析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将锌量定为 30～55atom％的范围内的值，将镓量定为1～5atom％的范围内的值， 将氧量定为35～68atom％的范围内的值，且将铟量定为1～5atom％的 范围内的值。

此外，通过XPS的元素分析测定的第一区域的各元素量，虽是 指在通过膜厚方向的XPS分析的测定中，[In]/[Ga]的值逐渐减少的范 围的元素量的平均值，但由于第一区域为极薄膜，因此在测定值仅有 1点的情况下，是指其值。

(4)第二区域

如图1中的(a)～(c)及图2中的(a)所示，氧化锌膜10的 第二区域10b，是关于通过膜厚方向的XPS分析所测定的锌量、镓量、 氧量及铟量，具有不均匀浓度分布的多个区域之一，其位于基材侧， 相对于锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，优选[In]/[Ga] 的值显示为一定值。

其理由为，因为这样一来第二区域通过成为在膜厚方向的组成比 没有大幅变化的区域，故可得到良好的湿热特性。

此外，[In]/[Ga]的值显示为一定值，是指对于[In]/[Ga]，通过将 在第二区域的标准偏差σ除以平均值而得到的变动系数成为50％以 下。

因此，在第二区域中，优选地，相对于通过XPS的元素分析测 定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将锌量定为35～65 atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，将氧量定 为17～64.89atom％范围内的值，且将铟量定为0.01～8atom％范围内 的值。

即，因为若第二区域的铟量成为不足0.01atom％的值，则存在湿 热特性显著降低的情况。

另一方面，因为若第二区域的铟量超过8atom％的值，则存在锌 量及镓量相对性地减少，配合成分失去平衡而使结晶构造变化的情 况。

因此，从使湿热特性良好这点来看，在第二区域中，更加优选地， 相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量 (100atom％)，将锌量定为40～60atom％范围内的值，将镓量定为 0.5～10atom％范围内的值，将氧量定为23～59.48atom％范围内的值， 且将铟量定为0.02～7atom％范围内的值。

因此，在第二区域中，特别优选地，相对于通过XPS的元素分 析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将锌量定为 30～55atom％的范围内的值，将镓量定为2.3～5atom％的范围内的值， 将氧量定为36.5～67.2atom％的范围内的值，且将铟量定为0.5～3.5 atom％的范围内的值。

此外，通过XPS的元素分析测定的第二区域的各元素量，是指 在通过膜厚方向的XPS分析的测定中，[In]/[Ga]的值显示为一定值的 范围的元素量的平均值。

(5)[In]/[Ga]

另外，在第一区域及第二区域中，优选第一区域的[In]/[Ga]的值 大于第二区域的[In]/[Ga]的值。

即，优选地，通过从第一区域面向第二区域，使镓量与铟量变化， 从而如上述地，使第一区域的[In]/[Ga]的值大于第二区域的[In]/[Ga] 的值。

更具体而言，优选地，从第一区域面向第二区域，如上述地，使 镓量大幅增加以及使铟量减少，或任一种。

更具体而言，更加优选地，第一区域的[In]/[Ga]的值大于第二区 域的[In]/[Ga]的(平均值+3σ)。

其理由为，因为通过使第一区域及第二区域的[In]/[Ga]为这样的 数值差，可得到更为良好的湿热特性。

(6)膜厚

另外，对于包含第一区域及第二区域的氧化锌膜的膜厚，虽并未 特别限制，但通常优选为300nm以下的值。

其理由为，因为若氧化锌膜的膜厚成为超过300nm的值，则存 在进行透过光的可见光的绝对量降低，透明性降低、或者氧化锌膜的 形成过度耗时，生产性降低的情况。

但是，若氧化锌膜的膜厚过度变薄，例如成为不足20nm的值， 则存在包含第一区域及第二区域的氧化锌膜的电气特性或湿热特性 等显著降低的情况。

因此，优选使包含第一区域及第二区域的氧化锌膜的膜厚为 20～300nm范围内的值，更加优选为25～250nm范围内的值，进一步 优选为30～200nm的范围内的值。

进而，对于氧化锌膜的各区域的膜厚，虽并未特别限制，但通常 优选第一区域的膜厚为15nm以下。

其理由为，因为反之若第一区域的膜厚超过15nm，则在一步骤 的成膜步骤中，存在厚度调整变困难或形成时间增长，或进而比电阻 变高的情况。

但是，若第一区域的膜厚过度变薄，例如成为不足0.1nm的值， 则存在湿热特性或机械性特性显著降低，或者难以稳定地形成的情 况。

因此，优选为将第一区域的膜厚定为0.1～15nm的范围内的值， 更加优选定为0.3～10nm的范围内的值，进一步更优选定为0.5～5nm 的范围内的值。

进而，对于第二区域的膜厚，通常优选为15～295nm的范围内的 值，更加优选为20～245nm的范围内的值，进一步优选为25～195nm 的范围内的值。

(7)湿热特性

另外，优选将在图2中的(a)～(c)所例示的氧化锌膜10、10’ 的初始比电阻设为ρ₀，将在60℃、相对湿度95％的条件下，保管500 小时后的比电阻设为ρ₅₀₀时，将由ρ₅₀₀/ρ₀所表示的比率定为1.5以下 的值。

此外，氧化锌膜的比电阻(ρ₀、ρ₅₀₀)如在实施例1中具体说明 那样，可使用表面电阻测定装置来测定。

在此，参照图7，说明透明导电性层合体的氧化锌膜的构成、与 环境试验前后的比电阻变化的关系。

即，图7的横轴表示在60℃、相对湿度95％的条件下保管时的 经过时间，纵轴表示将在60℃、相对湿度95％的条件下保管X小时 后的比电阻作为ρ_X所计算出的以ρ_X/ρ₀所表示的比率。

而且，图7中的特性曲线A～E与对应于图4的X射线衍射图的 样品相同。

由这些特性曲线A～E的比较，发现存在如下趋势，在GZO膜的 氧化锌膜中，即使添加比较少量的铟，湿热特性也会急剧提高，通过 使铟添加量进一步增加，湿热特性进一步提高。

因此，与对应于特性曲线E的GZO膜相比较，对应于特性曲线 A～D的In-GZO膜，在湿热环境下的比电阻的变化比率在很长时间较 低，因此可以说其经时的湿热特性优异。

(8)初始比电阻

另外，优选将图2中的(a)～(c)所例示的氧化锌膜10、10’ 的初始比电阻(ρ₀)定为1×10^-4～1×10^-1Ω·cm范围内的值，更加优选 定为1×10^-4～1×10^-2Ω·cm范围内的值。

另外，氧化锌膜的初始比电阻(ρ)如在实施例1中具体说明那 样，可由透明导电性层合体的膜厚(d)及测定的表面电阻率(R)来 算出。

通过将透明导电性层合体的氧化锌膜的第一区域及第二区域所 包含的铟量(atom％)定为规定范围内的值，能够使初始比电阻成为 上述优选范围内的值。

2.基材

(1)种类

作为图1所例示的基材12，只要透明性优异则并未特别限定， 可列举玻璃、陶瓷、树脂薄膜等。作为树脂薄膜的材料，可列举聚酰 亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚(Polyphenyleneether)、聚醚 酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚 (Polyphenylenesulfide)、聚芳酯、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、 芳香族类聚合物、聚氨酯类聚合物等。

尤其是为了使本发明的透明导电性层合体的柔软性优异，基材优 选为树脂薄膜。

另外，在这些树脂薄膜中，基于透明性优异且有通用性，优选为 选自由聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环烯烃类聚合物所构成的群中的至 少一种，更加优选为聚酯或环烯烃类聚合物。

更具体而言，作为聚酯，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯 二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。

另外，作为聚酰胺，可列举全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、 尼龙共聚物等。

另外，作为环烯烃类聚合物，可列举降冰片烯类聚合物、单环的 环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、 以及它们的氢化物。例如可列举Appel(三井化学公司制的乙烯-环烯 烃共聚物)、Arton(JSR公司制的降冰片烯类聚合物)、ZEONOR(日 本Zeon公司制的降冰片烯类聚合物)等。

(2)膜厚

另外，图2所例示的基材12的膜厚虽根据使用目的等来决定即 可，但从柔软性及操作容易的点来看，优选为1～1000μm范围内的值， 更加优选为5～250μm范围内的值，进一步更优选为10～200μm范围 内的值。

(3)添加剂

另外，在基材中，除了上述的树脂成分以外，在不损害透明性等 的范围内，可包含抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。

3.其他层

进而，在本发明的透明导电性层合体中，根据需要，可设置各种 其他层。

作为这样的其他层，例如可列举气体阻隔层、底涂层、平坦化层、 硬涂层、保护层、抗静电层、防污层、防眩层、滤色器、粘合剂层、 装饰层、印刷层等。

在此，底涂层是用于提高基材与氧化锌膜的粘合性而设置的层， 作为材料，例如可使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、硅烷偶联剂、 环氧类树脂、聚酯类树脂、紫外线固化型树脂等的公知材料。

另外，气体阻隔层优选设置在基材与氧化锌膜之间，作为构成气 体阻隔层的材料，只要阻止氧及水蒸气透过则并未特别限定，但优选 为透明性良好，且气体阻隔性良好。

更具体而言，作为构成材料，例如优选为选自铝、镁、锆、钛、 锌、锡等金属；氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铟、 氧化锡、氧化锌锡等无机氧化物；氮化硅等无机氮化物；无机氧氮化 物；无机碳化物；无机硫化物；无机氧氮化碳化物；高分子化合物及 它们的复合体中的至少一种。

另外，该气体阻隔层可以包含各种高分子树脂、固化剂、抗老化 剂、光稳定剂、阻燃剂等其他配合成分。

另外，作为形成气体阻隔层的方法，并未特别限定，例如可列举 将上述的材料通过蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子 体CVD法等而形成于基材上的方法、或将使上述材料溶解或分散于 有机溶剂而得到的溶液通过公知的涂布方法涂布于基材上，并适度干 燥所得的涂膜而形成的方法、对于所得的涂膜进行大气压等离子体处 理、离子注入法、灯退火处理等的表面改性而形成的方法等。

另外，气体阻隔层的厚度并未特别限制，通常优选为20nm～50μm 范围内的值。

其理由为，因为通过成为这样的规定膜厚的气体阻隔层，可进一 步得到优异的气体阻隔性、粘合性，并且能够兼顾柔软性和被膜强度。

因此，更加优选将气体阻隔层的膜厚定为30nm～1μm范围内的 值，进一步优选定为40nm～500nm范围内的值。

另外，优选将气体阻隔层在40℃、相对湿度90％的氛围下所测 定的水蒸气透过率定为0.1g/m²/day以下的值，更加优选定为 0.05g/m²/day以下的值，进一步优选为0.01g/m²/day以下的值。

其理由为，因为通过定为这样的水蒸气透过率的值，可防止氧化 锌膜劣化，而得到耐湿热性优异的气体阻隔性。

此外，作为气体阻隔层的水蒸气透过率，可用公知方法测定，例 如可使用市售的水蒸气透过率测定装置来测定。

4.透明导电性层合体

(1)方式

图2中的(a)～(c)所例示的透明导电性层合体50、50’、50” 是在基材12的单面或双面形成氧化锌膜10、10’而成，氧化锌膜在从 氧化锌膜面向基材的膜厚方向上包含通过XPS分析所测定的特定组 成比的第一区域10a及第二区域10b。

另外，如图2中的(c)所示，在基材12与氧化锌膜10之间包 含气体阻隔层14的情况也为优选的方式。

此外，本发明中，关于氧化锌膜的透明性，在规定厚度，例如在 20～600nm中的任一值中，优选使波长550nm的光线透过率为70％以 上的值，更加优选为80％以上的值，进一步优选为90％以上的值。

另外，关于透明导电性层合体的透明性，在规定厚度，例如在 10μm～1mm中的任一值中，优选波长550nm的光线透过率为50％以 上的值，更加优选为60％以上的值，进一步优选为70％以上的值。

(2)比电阻

图2中的(a)～(c)所例示的透明导电性层合体50、50’、50” 的比电阻(ρ)事实上与氧化锌膜10、10’的比电阻相同，故省略再次 说明。

(第二实施方式)

第二实施方式是一种透明导电性层合体的制造方法，其特征在 于，其是在基材的至少一面上具备通过溅射法而形成的氧化锌膜的透 明导电性层合体的制造方法，包含下述步骤(1)～(2)。

(1)准备基材及烧结体的步骤

(2)形成氧化锌膜的步骤，所述氧化锌膜是在基材的至少一面 上，由烧结体通过溅射法而成的包含氧化锌的同时掺杂镓及铟的氧化 锌膜，包含关于通过膜厚方向的XPS分析所测定的锌量、镓量、氧 量及铟量，具有不均匀浓度分布的多个区域，且该多个区域在从氧化 锌膜面向基材的厚度方向上包含[In]/[Ga]的值不同的第一区域及第二 区域。

下面，对第二实施方式的透明导电性层合体的制造方法进行具体 说明。

1.步骤(1)：准备基材及烧结体的步骤

步骤(1)是准备作为基材及溅射用靶材的烧结体的步骤。

即，图2中的(a)～(c)所例示的氧化锌膜优选由将氧化锌作 为主成分，并进一步包含氧化镓及氧化铟的烧结体进行成膜。

另外，在形成氧化锌膜的烧结体中，优选地，相对于该烧结体的 总量，将氧化锌的配合量定为70～99.98重量％(作为锌为56～80重 量％)范围内的值，将氧化镓的配合量定为0.01～15重量％(作为镓 为0.007～11.2重量％)范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.01～15 重量％(作为铟为0.008～12.4重量％)范围内的值。

其理由为，因为通过使用调控了配合量的氧化锌-氧化镓-氧化铟 的三元系烧结体，包含第一区域及第二区域，可使湿热特性优异的氧 化锌膜高效率地成膜，最终能够使生产效率提高。

更具体而言，是因为相对于烧结体的总量，在氧化铟的配合量不 足0.01重量％的情况下，存在成膜后的氧化锌膜所包含的铟的量显著 减少，无法充分形成第一区域，得不到湿热特性的情况。

另一方面，是因为在氧化铟的量超过15重量％的情况下，存在 虽形成第一区域及第二区域，但由于成膜后的氧化锌膜所包含的铟的 量相对性地增加，因此比电阻成为非常大的值的情况。

因此，更加优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量定 为76～99.4重量％(作为锌为61～80重量％)范围内的值，将氧化镓 的配合量定为0.5～12重量％(作为镓为0.37～8.9重量％)范围内的值， 且将氧化铟的配合量定为0.1～12重量％(作为铟为0.08～9.9重量％) 范围内的值。

另外，进一步优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量 定为80～98.7重量％(作为锌为64～79重量％)范围内的值，将氧化 镓的配合量定为1～10重量％(作为镓为0.74～7.4重量％)范围内的 值，且将氧化铟的配合量定为0.3～10重量％(作为铟为0.25～8.3重 量％)范围内的值。

进而，进一步优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量 定为80～94.3重量％(作为锌为64～79重量％)范围内的值，将氧化 镓的配合量定为5.4～10重量％(作为镓为4.1～7.4重量％)范围内的 值，且将氧化铟的配合量定为0.3～10重量％(作为铟为0.25～8.3重 量％)范围内的值。

此外，关于基材的细节，如上述记载所述，故省略。

2.步骤(2)：氧化锌膜的形成方法

步骤(2)是形成氧化锌膜的步骤。

即，其特征在于，作为形成氧化锌膜的方法，可列举物理制作法 和以化学气相沉积法为代表的化学制作法，在这些之中，从可简便且 效率良好地形成透明导电体层方面考虑，使用溅射法。

其理由为，因为通过溅射法，即使仅为1步骤，通过调整靶材的 配合组成等，可效率良好地形成包含组成不同的第一区域及第二区域 而成的氧化锌膜。

在此，作为更具体的溅射法，可列举DC溅射法、DC磁控溅射 法、RF溅射法、RF磁控溅射法、DC+RF重叠溅射法、DC+RF重叠 磁控溅射法、对向靶溅射法、ECR溅射法、双磁控溅射法等。

另外，作为溅射的条件，虽并未特别限定，但作为背压，优选为 1×10^-2Pa以下的值，更加优选为1×10^-3Pa以下的值。

另外，选择将氩气导入系统内的形成方法时，优选系统内压力成 为0.1～5Pa范围内的值，更加优选为0.2～1Pa范围内的值。

进而，在实施溅射法时，关于导入系统内的气体种类，使用氩(Ar) 或氩(Ar)与氧(O₂)的混合气体，这虽在生产成本上优选，但也可 以使用Ar以外的稀有气体、氮(N₂)等。在使用混合气体的情况下， 优选将该混合比(O₂/(Ar+O₂))定为0.01～20范围内的值，更加优 选为0.1～10范围内的值。

其理由为，因为若氩与氧的混合比为上述范围，则可容易地调控 所形成的氧化锌膜的组成，故可成膜为比电阻低且耐湿热性优异，进 而反射率低的导电层。

另外，优选为在基材上将形成氧化锌膜时的基材的温度定为 10～150℃范围内的值。

其理由为，因为若基材的温度为10～150℃范围内的值，则作为 基材，即使在使用树脂薄膜的情况下，也不会使基材变化，能够容易 地调控所形成的氧化锌膜的组成，能够适当地形成氧化锌膜。

(第三实施方式)

第三实施方式是一种电子装置，其特征在于将上述的任一种透明 导电性层合体用于透明电极而成。

更具体而言，可列举搭载具备规定的透明导电性层合体的透明电 极而成的液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、 太阳能电池、有机晶体管、有机EL照明、无机EL照明、热电转换 装置、气体传感器等。

即，本发明的电子装置由于具备第一实施方式所述的透明导电性 层合体，故透明性优异、比电阻非常小，且可发挥能够长期抑制比电 阻的上升的导电性。

实施例

下面，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。但是，以下的 说明是例示性地表示本发明，本发明并非被限制于这些记载。

(实施例1)

1.透明导电性层合体的制造

(1)步骤1：准备基材及烧结体的步骤

作为基材，准备无碱玻璃(康宁公司制、EagleXG、厚度：700μm)。

另外，准备氧化锌-氧化镓-氧化铟的三元系烧结体(ZnO：Ga₂O₃： In₂O₃＝94.0重量％：5.7重量％：0.3重量％)。

(2)步骤2：氧化锌膜的形成步骤

接着，对于无碱玻璃，通过DC磁控溅射法，使用上述的三元系 烧结体，在下述溅射条件下，以实质上的1步骤，形成具备第一区域 及第二区域的氧化锌膜(膜厚：100nm)，而得到透明导电性层合体。

基材温度：20℃；

DC输出：500W；

载气：氩(Ar)；

成膜压力：0.6Pa；

成膜时间：35sec.

2.透明导电性层合体的评价

对所得的透明导电性层合体进行以下测定并评价。

(1)膜厚方向的XPS分析

使用下述的XPS测定装置的同时，在下述的测定条件下，进行 所得的透明导电性层合体在氧化锌膜的膜厚方向上的锌、镓、铟、氧 及硅的元素分析。将所得的基于XPS测定的元素量图示于图8。

(XPS测定装置)

型号名称：PHIQuanteraSXM(ULVAC-PHI公司制)；

X射线源：AlKα(1486.6eV)；

X射线光束直径：100μm。

(测定条件)

电力值：25W；

电压：15kV；

取出角度：45度；

真空度：5.0×10^-8Pa；

PassEnergy：112eV；

TimePerStep：20msec；

eVstep：0.1eV。

(溅射条件)

溅射气体：氩；

施加电压：-4kV；

溅射时间：5min；

间隔时间：0.2min。

(测定元素峰值)

O：O1s；

In：In3d_5/2；

Zn：Zn2p_3/2；

Ga：Ga2p_3/2。

另外，根据该元素量图，可确认在氧化锌膜中是否形成有包含分 别具备规定组成比的第一区域及第二区域的多个区域。

即，确认具有规定组成比的第一～第二区域的全部，从氧化锌膜 面向基材的膜厚方向上，将确认到[In]/[Ga]的值减少的第一区域的情 况记为○评价，将未确认到[In]/[Ga]的值减少的第一区域的情况记为× 评价。将所得的结果示于表1。

(2)X射线衍射测定

使用X射线衍射装置((株)理学制、全自动卧式多功能X射线 衍射仪SmartLab)，对所得到的透明导电性层合体的氧化锌膜的结 晶构造通过InPlane法及Outofplane法予以确认。将所得到的结果 示于图4及图5的特性曲线A。

(3)氧化锌膜的膜厚(d)

使用光谱椭偏仪M-2000U(J.A.Woollam·Japan公司制)测定出 所得的透明导电性层合体的氧化锌膜的膜厚(d)。

(4)ρ₅₀₀/ρ₀的算出

对所得的透明导电性层合体的氧化锌膜的初始的表面电阻率 (R₀)，使用作为表面电阻测定装置的LORESTA-GPMCP-T600(三 菱化学(株)制)及作为探针的PROBETYPEASP(三菱化学Analytic (株)制)，在温度23℃、50％RH的环境条件下进行了测定。

进而，将所得的透明导电性层合体在60℃、95％RH环境下放置 500小时，取出后在23℃、50％RH环境下进行1天调温/调湿，测定 了湿热试验后的表面电阻率(R₅₀₀)。

接着，从所得的表面电阻率(R₀及R₅₀₀)及膜厚(d)通过下式 (1)及(2)，算出初始比电阻(ρ₀)及湿热试验后的比电阻(ρ₅₀₀)， 得到ρ₅₀₀/ρ₀的比率。将所得的结果示于表1。

此外，图7表示实施例1等的湿热试验经过时间、与湿热试验前 后的比电阻的比率(ρ_X/ρ₀)的关系。

R₀＝ρ₀/d(1)；

R₅₀₀＝ρ₅₀₀/d(2)。

(实施例2)

在实施例2中，除了将用于溅射的三元系烧结体的重量比变更为 ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝93.3：5.7：1.0之外，其他与实施例1同样地制 造、评价透明导电性层合体。将所得的结果示于表1的同时，将所得 的基于XPS测定的元素量图示于图1，将所得的X射线衍射峰示于 图4及图5的特性曲线B。

(实施例3)

在实施例3中，除了将用于溅射的三元系烧结体的重量比变更为 ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝89.3：5.7：5.0之外，其他与实施例1同样地制 造、评价透明导电性层合体。将所得的结果示于表1的同时，将基于 XPS测定的元素量图示于图9，将X射线衍射峰示于图4及图5的特 性曲线C。

进而，对于所得的透明导电性层合体，以下述测定条件，进行基 于SIMS(SecondaryIonMassSpectrometry)的元素分析测定，将所 得的元素分析图示于图3。

测定装置：ADEPT1010(PhysicalElectronics公司制)；

一次离子：O₂+；

一次离子能量：0.75keV；

扫描区域：500μm×700μm；

检测区域：9％；

二次离子极性：Positive；

深度换算：CraterDepth。

(实施例4)

在实施例4中，除了将用于溅射的三元系烧结体的重量比变更为 ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝84.3：5.7：10.0之外，其他与实施例1同样地制 造、评价透明导电性层合体。将所得的结果示于表1的同时，将所得 的基于XPS测定的元素量图示于图10，将所得的X射线衍射峰示于 图4及图5的特性曲线D。

(比较例1)

在比较例1中，作为用于溅射的烧结体，除了使用重量比变更为 ZnO：Ga₂O₃＝94.3：5.7的烧结体之外，其他与实施例1同样地制造、 评价透明导电性层合体。将所得的结果示于表1的同时，将所得的基 于XPS测定的元素量图示于图11，将所得的X射线衍射峰示于图4 及图5的特性曲线E。

根据表1，可确认在实施例中所得的透明导电性层合体的氧化锌 膜具有特定结晶构造，并包含基于XPS分析的组成比不同的第一区 域及第二区域，且各区域具备特定结构，从而高效率地得到湿热特性 极为优异的透明导电性层合体。

另一方面，比较例1的包含未含有铟的GZO膜的透明导电性层 合体，未包含规定的第一～第二区域，且环境试验后的比电阻显著增 大。

工业实用性

以上，如详细所述，根据本发明的透明导电性层合体，其是在基 材的至少一面上具备通过溅射法形成的氧化锌膜的透明导电性层合 体，氧化锌膜由包含氧化锌的同时，掺杂镓及铟而成的氧化锌膜所构 成，

而且，该氧化锌膜包含，关于通过膜厚方向的XPS分析所测定 的锌量、镓量、氧量及铟量，具有不均匀浓度分布的多个区域(第一 区域及第二区域)。

即，通过该结构，在保持较低的初始电阻的同时高效率地得到优 异的湿热特性。

而且，根据本发明的制造方法，2步骤的溅射法当然可以，即使 为1步骤的溅射法，仅调整溅射用靶材的配合组成等，通过XPS测 定，能够容易且稳定地制造包含具有不同组成比且湿热特性等不同的 第一区域(相对包含大量铟的区域)及第二区域(铟相对比较少的区 域)的氧化锌膜。

由此，本发明的透明导电性层合体在需要规定湿热特性的电气制 品、电子零件、图像显示设备(有机电致发光器件、无机电致发光器 件、液晶显示设备、电子纸等)太阳能电池等的各种用途中，被期待 有效地用作透明电极等。

附图标记说明

10、10’：氧化锌膜；

10a：第一区域、10b：第二区域；

12：基材；

14：气体阻隔层；

20：GZO膜；

50、50’、50”：透明导电性层合体。