一种以LRH为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法

摘要

本发明提供一种以LRH为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法，工艺步骤为：（1）将钇的硝酸化合物或者钇的硝酸化合物和稀土元素的硝酸化合物在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子溶液；（2）加入浓氨水调节溶液pH值，在密闭条件下反应；（3）将反应混合物冷却至室温，离心分离，干燥，得到(Y1?x Lnx)2(OH)5NO3·nH2O固体粉末；（4）将(Y1?x Lnx)2(OH)5NO3·nH2O和NH4VO3在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子溶液；（5）加入浓氨水调节溶液pH值，在密闭条件下反应；（6）将反应混合物冷却至室温，离心分离，干燥，得到(Y1?xLnx)VO4固体。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种以LRH为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法。

背景技术

钒酸盐体系的稀土发光材料因其较好的热稳定性以及较高的荧光量子效率等优点被广泛应用于各行各业。目前制备不同尺寸不同形貌的稀土钒酸盐的方法有很多种，如水热法，溶剂热法，牺牲模版法等等。水热法是利用高温高压的水溶液使那些大气条件下不溶或者难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使反应物发生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体，该方法需要利用高温高压以激发反应的发生，因而对反应容器的要求较高，此外，钒酸盐的产率低也是该方法无法克服的重要缺陷。溶剂热法是在水热法基础上进一步开发的方法，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水，该方法较水热法相对简单而且易于控制，并且在水热反应的前提下用有机溶剂代替水，可以满足一些较高压反应条件的要求，但溶剂热法制备的钒酸盐产量仍然较低，这是主要问题之一，此外，有机溶剂的引入会增大对环境的污染和对操作人员的身体伤害，这一点也值得我们关注。

综上，水热法和溶剂热法均属于一步合成法，利用一步合成方法虽然可以制备得到钒酸盐，但所得钒酸盐在形貌上有很大的局限性，因而其应用也具有较大局限性。两步合成的自牺牲模版法引起了科研人员的兴趣，已有少量文献报道利用该方法制备稀土钒酸盐。自牺牲模版法是通过以事先合成的物相为模版，利用中间相已有的晶体结构，颗粒形貌为模版，控制合成特定形貌和物理化学性质的最终产物的一种合成方法。已有科研人员通过此方法研究出空心球形结构、复合球形结构的钒酸盐，而其他形貌的钒酸盐的制备还有待研究。

之前东北大学开发了一种通式为(Y_1-xEu_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O的稀土层状氢氧化合物（申请号为CN2012104169058和CN2012104169024），是一种新型超薄的阴离子型层状化合物，具有超薄且颗粒尺寸大的特点，还具有充当模版合成其他化合物的潜力。

发明内容

针对现有技术存在的问题，并结合新型超薄稀土层状氢氧化合物（LRH）的特性，本发明提供一种以(Y_1-xLn_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O(Ln表示稀土离子，简称LRH)为模版制备钒酸盐的自牺牲模版合成方法。本发明的技术方案如下：

一种以LRH为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将钇的硝酸化合物或者钇的硝酸化合物和稀土元素的硝酸化合物在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.02~0.10mol/L的溶液；

（2）加入浓氨水调节溶液pH 至6.0~8.0，在温度为110~130°C的密闭条件下反应12~24h；

（3）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于40~60°C干燥12~24h，得到(Y_1-x>x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O固体粉末，其中n=1.5~1.8，0≤x<1；

（4）将(Y_1-xLn_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O和NH₄VO₃在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.02~0.10>

（5）加入浓氨水调节溶液pH至8.0~10.0，在温度为25^~120°C的密闭条件下反应3~24h；

（6）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于40~60°C干燥12~24h，得到(Y_1-xLn_x)VO₄固体，其中0≤x<1。

上述方法中，NH₄VO₃的加入量以钒与钇和稀土离子总量的摩尔比为（1~5）：1为准。

本发明原理为：制备的(Y_1-x>x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O（n=1.5~1.8，0≤x<1）粉末在碱性条件下释放稀土离子，与VO₄^3-结合重新沉淀，生长得到梭状(Y_1-x>x)VO₄，这是一种溶解再生长的反应机制。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：传统制备钒酸盐的方法是在一定条件下使稀土离子和钒酸根离子结合，达到饱和溶度积后析出沉淀，这些方法的反应过程均需要较大能量，因而反应条件较为苛刻，并且反应过程的稳定性较差，所制备的钒酸盐晶型较差。本发明采用自牺牲模版法，通过引入(Y_1-xLn_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O模版相使合成条件简单且反应过程稳定，其超薄且颗粒尺寸大的特点为稀土钒酸盐的形核及生长提供了有利条件，可以得到晶型较好的钒酸盐[(Y_1-xLn_x)VO₄]。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的(Y_0.95Eu_0.05)VO₄白色粉末的XRD图谱；

图2是本发明实施例1制备的(Y_0.95Eu_0.05)VO₄白色粉末的SEM形貌图；

图3是本发明实施例2制备的(Y_0.90Tb_0.10)VO₄白色粉末的XRD图谱；

图4是本发明实施例2制备的(Y_0.90Tb_0.10)VO₄白色粉末的SEM形貌图；

图5是本发明实施例3制备的(Y_0.85Sm_0.15)VO₄白色粉末的XRD图谱；

图6是本发明实施例3制备的(Y_0.85Sm_0.15)VO₄白色粉末的SEM形貌图；

图7是本发明实施例4制备的YVO₄白色粉末的XRD图谱；

图8是本发明实施例4制备的YVO₄白色粉末的SEM形貌图。

具体实施方式

本发明实施采用的钇的硝酸化合物、稀土元素的硝酸化合物、氨水、偏钒酸铵（NH₄VO₃）及其他试剂均为市售分析纯化学试剂。

本发明实施例制备的钒酸盐采用型号为PW3040/60的X’Pert Pro X射线衍射仪（荷兰PANalyticalB.V.）进行XRD物相分析；采用JSM-7001F型JEOL场发射扫描电镜进行形貌观察和分析。

实施例1

一种以(Y_0.95Eu_0.05)₂(OH)₅NO₃·1.5H₂O为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将Y（NO₃）₃·6H₂O和Eu(NO₃)₃·6H₂O按照摩尔比Y/Eu＝19:1在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.028mol/L的溶液；

（2）加入浓氨水调节溶液pH 至6.51，在温度为120°C的密闭条件下反应24h；

（3）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50°C干燥24h，得到(Y_0.95Eu_0.05)₂(OH)₅NO₃·1.5H₂O固体粉末；

（4）将(Y_0.95Eu_0.05)₂(OH)₅NO₃·1.5H₂O和NH₄VO₃按摩尔比为V/Ln=1.25（Ln=Eu+Y）在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.30mol/L的溶液；

（5）加入浓氨水调节溶液pH至9.13，在温度为25°C的密闭条件下反应24h；

（6）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50°C干燥24h，得到(Y_0.95Eu_0.05)VO₄固体。

(Y_0.95Eu_0.05)VO₄固体的XRD图谱如图1所示，显示为纯相钒酸盐；SEM形貌图如图2所示，可以看到所得到的(Y_0.95Eu_0.05)VO₄产物呈现梭状结构。

实施例2

一种以(Y_0.90Tb_0.10)₂(OH)₅NO₃·1.6H₂O为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将Y（NO₃）₃·6H₂O和Tb(NO₃)₃·6H₂O按照摩尔比Y/Tb＝9:1在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.04mol/L的溶液；

（2）加入浓氨水调节溶液pH 至7.00，在温度为110°C的密闭条件下反应24h；

（3）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于60°C干燥24h，得到(Y_0.90Tb_0.10)₂(OH)₅NO₃·1.6H₂O固体粉末；

（4）将(Y_0.90Tb_0.10)₂(OH)₅NO₃·1.6H₂O和NH₄VO₃按摩尔比为V/Ln=2（Ln=Tb+Y）在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.03mol/L的溶液；

（5）加入浓氨水调节溶液pH至9.61，在温度为80°C的密闭条件下反应24h；

（6）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50°C干燥24h，得到(Y_0.90Tb_0.10)VO₄固体。

(Y_0.90Tb_0.10)VO₄固体的XRD图谱如图3所示，显示为纯相钒酸盐；SEM形貌图如图4所示，可以看到所得到的(Y_0.90Tb_0.10)VO₄产物呈现梭状结构。

实施例3

一种以(Y_0.85Sm_0.15)₂(OH)₅NO₃·1.8H₂O为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将Y（NO₃）₃·6H₂O和Sm(NO₃)₃·6H₂O按照摩尔比Y/Sm＝17:3在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.10mol/L的溶液；

（2）加入浓氨水调节溶液pH 至7.78，在温度为130°C的密闭条件下反应18h；

（3）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50°C干燥18h，得到(Y_0.85Sm_0.15)₂(OH)₅NO₃·1.8H₂O固体粉末；

（4）将(Y_0.85Sm_0.15)₂(OH)₅NO₃·1.8H₂O和NH₄VO₃按摩尔比为V/Ln=2.5（Ln=Sm+Y）在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.028mol/L的溶液；

（5）加入浓氨水调节溶液pH至8.29，在温度为120°C的密闭条件下反应3h；

（6）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50°C干燥24h，得到(Y_0.85Sm_0.15)VO₄固体。

(Y_0.85Sm_0.15)VO₄固体的XRD图谱如图5所示，显示为纯相钒酸盐；SEM形貌图如图6所示，可以看到所得到的(Y_0.85Sm_0.15)VO₄产物呈现梭状结构。

实施例4

一种以Y₂(OH)₅NO₃·1.5H₂O为模版制备稀土钒酸盐的自牺牲模版合成方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将Y（NO₃）₃·6H₂O在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.028mol/L的溶液；

（2）加入浓氨水调节溶液pH 至6.51，在温度为120°C的密闭条件下反应24h；

（3）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50°C干燥24h，得到Y₂(OH)₅NO₃·1.5H₂O固体粉末；

（4）将Y₂(OH)₅NO₃·1.5H₂O和NH₄VO₃按摩尔比为V/Y=1.25在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.30mol/L的溶液；

（5）加入浓氨水调节溶液pH至9.25，在温度为25°C的密闭条件下反应24h；

（6）将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50°C干燥24h，得到YVO₄固体。

YVO₄固体的XRD图谱如图7所示，显示为纯相钒酸盐；SEM形貌图如图8所示，可以看到所得到的(Y_0.95Eu_0.05)VO₄产物呈现梭状结构。