一种双（乙烯基砜）甲烷的中间体双（2-氯乙基砜基）甲烷的制备方法

摘要

本发明涉及有机化学合成领域，特别是涉及一种高纯度双（2?氯乙基砜基）甲烷的制备方法。本发明提供一种双（乙烯砜）甲烷中间体双（2?氯乙基砜基）甲烷的制备方法，包括如下步骤：以甲烷二磺酰氯与乙烯为原料，在路易斯酸催化剂的催化下，反应生成双（2?氯乙基砜基）甲烷。本发明所提供的双（2?氯乙基砜基）甲烷的制备方法以甲烷二磺酰氯与乙烯为原料，在路易斯酸或负载在载体上的路易斯酸的催化作用下得到双（2?氯乙基砜基）甲烷，和现有的生产路线相比，该方法不仅缩短了反应步骤和生产周期，操作简单，并且摒弃了各种有毒有害、对环境不友好的试剂，绿色环保，是一条具有广泛工业化前景的合成路线。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，特别是涉及一种高纯度双(2-氯乙基砜基)甲烷的制备方法。

背景技术

随着影像技术在全球的快速崛起，对液晶、色粉、显影剂和成像鼓等感光材料的市场需求仍呈不断上升趋势。双(乙烯基砜)甲烷是一类新型的感光显色助剂，其化学性质活泼，容易自然降解，或用微生物降解，不会对环境造成污染。根据文献报道，目前广泛采用的合成路线如下(US20050148798)：

根据此生产路线，双(乙烯基砜)甲烷的中间体双(2-氯乙基砜基)甲烷，要依次经过缩合反应、氧化反应和氯化反应三步制得。在氧化反应中往往需要用到双氧水等氧化剂，生产上比较危险，不适合大规模工业化。在氯化反应中，需要用到的氯化试剂有三氯氧磷、氯化亚砜、光气、三光气等。这些氯化试剂有的产物中含有大量的副产物多磷酸，必须用二种有机溶剂提取处理才能得到产物；有的对设备腐蚀严重；有的氯化试剂本身有剧毒；有的产生大量的含磷或者含硫废水，很难处理，污染问题严重、环境问题突出，不仅导致生产成本的大幅提高，合成路线的大规模产业化也很难实现。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双(乙烯基砜)甲烷的中间体双(2-氯乙基砜基)甲烷的制备方法，用于解决现有技术中的问题。本发明所提供的双(2-氯乙基砜基)甲烷的制备方法和现有的合成路线相比，缩短了反应步骤和生产周期，并且操作简单，是一条具有广泛工业化前景的合成路线。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种双(2-氯乙基砜基)甲烷的制备方法，包括如下步骤：

以甲烷二磺酰氯(式I化合物)与乙烯为原料，在路易斯酸催化剂的催化下，反应生成双(2-氯乙基砜基)甲烷(式II化合物)，反应方程式如下：

优选的，所述乙烯与甲烷二磺酰氯(式I化合物)使用量的摩尔比≥2。

更优选的，所述乙烯与甲烷二磺酰氯(式I化合物)使用量的摩尔比为2.0～5.0：1。

进一步优选的，所述乙烯与甲烷二磺酰氯(式I化合物)使用量的摩尔比为2.0～3.0：1。

乙烯通入量超过甲烷二磺酰氯物质的量的5.0倍对反应收率没有明显的影响，但是浪费乙烯；乙烯通入量少于甲烷二磺酰氯物质的量的2.0倍，反应不完全。

具体的，所述路易斯酸催化剂可以单独使用(即不负载于催化剂载体上，直接加入反应体系中)，也可以负载于催化剂载体上使用。所述催化剂载体可以为本领域各种适用于路易斯酸催化剂的催化剂载体，具体可采用的催化剂载体包括但不限于：高分子载体，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、磺酸树脂等；无机载体，如活性白土、氧化铝、二氧化硅等。

优选的，所述路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、氯化锌、氯化镁、氯化铜中的一种或多种的组合。

本领域技术人员可根据反应体系和催化剂的种类，适当调整催化剂的用量。优选的，所述甲烷二磺酰氯(式I化合物)与路易斯酸催化剂的质量比为1：0.05-3。更优选的，所述甲烷二磺酰氯(式I化合物)与路易斯酸催化剂的质量比为1：0.2-1.2。

优选的，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯代烷烃。更优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1,2-二氯丁烷、2,3-二氯丁烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷等氯代烃中的一种或多种的组合。

本领域技术人员可根据投料量以及确定合适的有机溶剂的用量，在本发明一实施例中，所述有机溶剂的用量为50-1000ml/100g甲烷二磺酰氯。

优选的，所述反应的反应温度为-10～150℃。

本领域技术人员可根据反应的进程确定反应时间，并可使用本领域各种合适的检测方法监测反应进程。在本发明一实施例中，以液相色谱跟踪监测反应进程，反应至甲烷二磺酰氯剩余量≤1％(以甲烷二磺酰氯投料量为基准)。

优选的，反应的后处理方法为：加水淬灭，所得有机相脱溶去除适量有机溶剂，降温析出固体，固液分离、固相物干燥即得产品；更优选的，加水淬灭后，先将反应液固液分离，再分离获得有机相。

或，将反应液固液分离，滤液加水淬灭，所得有机相脱溶去除适量有机溶剂，降温析出固体，固液分离、固相物干燥即得产品。在本发明一实施例中，有机相脱溶去除有机溶剂的量为有机相中有机溶剂10％-95％。

更优选的，加水淬灭时，本领域技术人员可根据反应体系中催化剂的量确定加水量(合适)，优选的加水量为催化剂用量的2-10倍(质量比)。

本发明第二方面提供所述双(2-氯乙基砜基)甲烷的制备方法在双(2-氯乙基砜基)甲烷及双(乙烯基砜)甲烷制备领域的用途。

本发明所提供的双(2-氯乙基砜基)甲烷的制备方法以甲烷二磺酰氯与乙烯为原料，在路易斯酸或负载在载体上的路易斯酸的催化作用下，在有机溶剂中于-10～150℃反应完全，反应产物经过淬灭、过滤、蒸馏脱溶等操作一步可以得到双(2-氯乙基砜基)甲烷。进一步合成双(乙烯基砜)甲烷。和现有的生产路线相比，该方法不仅缩短了反应步骤和生产周期，操作简单，并且摒弃了各种有毒有害、对环境不友好的试剂，绿色环保，是一条具有广泛工业化前景的合成路线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例中，反应体系中的原料(甲烷二磺酰氯)剩余量以液相色谱跟踪监测，其色谱条件具体如下：

Agilent1100series液相色谱仪(包括1312ABinpump，1315BDAD检测器)

色谱柱：YMC-TriantC18150*4.6mm.I.D.；S-5um,12nm

溶剂：甲醇(HPLC级)

纯水

色谱操作条件：

检测波长：210nm(全波长扫描，该波长为此物质最大吸收波长)

柱温：30℃

进样量：10ul

流速：1.0ml/min

流动相A：纯水流动相B：甲醇

运行程序：流动相A：流动相B＝10：90等度运行20min

实施例1

在1000ml的带装有温度计的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和三氯化铁81.0g(0.5mol)，二氯甲烷250ml，内温保持-5～-10℃，通2.1mol乙烯。加毕，搅拌反应至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后处理：加水淬灭(150ml水)，过滤去除三氯化铁液相经萃取、分液、干燥等操作步骤，收集有机相，蒸出80％二氯甲烷，降温析出白色固体，过滤，干燥。得干品：80g，Yield：81.5％。HPLC：99.6％。¹HNMR(400Hz,DMSO-d₆)δ5.26(2H,s),4.02(4H,t,J＝6.8Hz),4.02(4H,t,J＝6.8Hz).

实施例2-6

实施例2-6中，甲烷二磺酰氯、乙烯、催化剂的种类、催化剂的使用量、溶剂的种类、溶剂的使用量、反应温度如表1中所示，其他反应条件均与实施例1中相同。产物的收率和含量具体如表1所示。

表1

实施例7

在1000ml的带装有温度计的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和氯化镁14.67g(0.154mol)，1,2-二氯乙烷100ml，内温保持-5～-10℃，通1.1mol乙烯。加毕，搅拌反应至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后处理：加水淬灭(600ml水)，过滤去除氯化镁并分离获得有机相，蒸出50％1,2-二氯乙烷，降温析出白色固体，过滤，干燥。收率和纯度均与实施例1结果相近。

实施例8

在2000ml的带装有温度计的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和氯化锌122.7g(0.9mol)，2-氯-2甲基丙烷600ml，内温保持-5～-10℃，通1.5mol乙烯。加毕，搅拌反应至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后处理：过滤去除氯化锌，加水淬灭(450ml水)并分离获得有机相，蒸出75％2-氯-2甲基丙烷，降温析出白色固体，过滤，干燥。收率和纯度均与实施例1结果相近。

实施例9

在1000ml的带装有温度计的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和氯化铜85.2g(0.5mol)，四氯化碳200ml，内温保持-5～-10℃，通1.5mol乙烯。加毕，搅拌反应至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后处理：过滤去除氯化铜，加水淬灭(250ml水)并分离获得有机相，蒸出90％四氯化碳，降温析出白色固体，过滤，干燥。收率和纯度均与实施例1结果相近。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。