以贝壳为钙源的果蔬天然有机酸钙合成方法

摘要

本发明的目的在于提供一种以贝壳为钙源合成果蔬天然有机酸钙的新方法。主体工艺包括贝壳预处理、天然复合有机酸提取、合成、结晶、洗涤工艺步骤。先将贝壳预处理得钙源贝壳粉，选取有机酸（包括抗坏血酸）含量高的果蔬,经洗刷、粉碎后以15~25%酒精避光搅拌提取1~2小时，过滤，将滤液减压浓缩后加入连接减压装置的三口反应器内，另加15~20倍体积的蒸馏水和过量的钙源贝壳粉，立即抽气减压、搅拌、加热至45~60℃，直至有机酸完全反应，趁热抽滤去除过量钙源贝壳粉；将上述抽滤所得清液减压浓缩后加95%酒精于?20℃的冰箱中进行结晶，以?20℃无水乙醇洗，或将上述抽滤所得清液经冷冻干燥,即得果蔬天然复合有机酸钙产品。本发明工艺过程简单，贝壳无需煅烧。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用贝类加工废弃物（蛤蜊壳、牡蛎壳、扇贝壳等）为钙源，以有机酸含量高的果蔬为有机酸源, 经过高值化、清洁化工艺步骤，实现贝类加工废弃物高值化利用的果蔬天然有机酸钙合成方法。

背景技术

钙作为人体中含量最多的矿物质元素，不仅是构成骨骼和牙齿的重要成分，还在机体生理过程中发挥重要作用。研究表明，钙缺乏会引发一系列钙缺乏症，尤其对婴幼儿和老年人群。因此，合理补钙对维持人类健康水平具有重要意义。目前，补钙剂产品主要成分有碳酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙等。

中国是世界上贝类养殖规模最大的国家，主要养殖品种包括牡蛎、扇贝、牡蛎、贻贝等共计20余种。据最新统计数据显示, 仅山东省2015年贝类养殖总量达389.5万吨,其中牡蛎总量达85.7万吨。贝类加工后大量的贝壳（牡蛎壳占牡蛎重量的80%以上）仅少量被添加于饲料或作为土壤改良剂，大量被废弃并造成严重的环境污染。因此，贝类资源的高值化综合利用关系到贝类养殖业的可持续发展，并已成为该行业迫切需要解决的问题。研究发现，贝壳中碳酸钙含量约占92%以上，可作为优质有机钙的钙源。

果蔬中有机酸是决定水果味感的重要成分,主要有苹果酸、柠檬酸、酒石酸等。果蔬品种不同,含有有机酸的种类和数量也不同. 柠檬酸主要分布在柑橘类果实、树莓、草莓、菠萝、石榴、刺梨等果实中；苹果酸主要分布在苹果等仁果类果实中，而在李、樱桃、杏、桃、香蕉等果实中柠檬酸和苹果酸均等。但也有少数水果例外，如葡萄主要含酒石酸，鳄梨中则缺少柠檬酸和苹果酸。如将果蔬中有机酸提取并与贝壳钙结合成天然复合有机酸钙盐，与无机钙相比具有使用安全、生物利用率高等特点。

尤为重要的是，果蔬中还含有一种具有多种功能的有机酸---抗坏血酸（Vc），由于人体不能合成，人体需要的Vc主要从新鲜果蔬中摄取。但是由于果蔬常温下易腐烂变质或干瘪（Vc被氧化）而失去食用价值，因而从果蔬中提取天然Vc制成高天然Vc含量功能制品具有重要意义。考虑到Vc的不稳定性，将其与贝壳钙结合成抗坏血酸钙，具有水溶性好、稳定性高、能够迅速被机体吸收并解离为抗坏血酸和可吸收钙等特点，不但能有效防治Vc缺乏症，也能作为优质补钙剂治疗诸如佝偻病等钙缺乏症。。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以贝壳为钙源合成果蔬天然有机酸钙的新方法。

为了实现上述目的，本发明的主体工艺包括贝壳预处理、天然复合有机酸提取、合成、结晶、洗涤工艺步骤。

贝壳预处理：将贝壳用0.05M 盐酸浸泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，湿法粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理、100℃烘干即得合成果蔬天然有机酸钙用钙源贝壳粉。

天然复合有机酸提取：选取柠檬、柑橘、柚子、猕猴桃、葡萄、鲜枣、西红柿等有机酸（包括抗坏血酸）含量高的果蔬一种或几种,经洗刷后加2~4倍果蔬重量的蒸馏水粉碎，以15~25%酒精避光搅拌提取1~2小时，过滤，将滤液减压浓缩使体积至1/4~1/2倍得天然复合有机酸浓缩液，密闭、低温保存。

合成：于连接减压装置的三口反应器内，加入天然复合有机酸浓缩液和15~20倍体积的蒸馏水, 0.05~0.2倍天然复合有机酸浓缩液重量的钙源贝壳粉，立即抽气减压、搅拌、加热至45~60℃，直至有机酸完全反应、无气泡逸出，趁热抽滤去除过量钙源贝壳粉。

结晶：将上述抽滤所得清液减压浓缩至1/3~1/2体积，加入5~8倍体积95%酒精，于-20℃的冰箱中进行结晶, 或将上述抽滤所得清液直接冷冻干燥, 或将上述抽滤所得清液减压浓缩后冷冻干燥, 即可获得固体粉末果蔬天然复合有机酸钙产品。

洗涤：滤出结晶，再以-20℃无水乙醇洗1~3次，挥干，即得果蔬天然复合有机酸钙产品。

本发明工艺过程简单，贝壳无需煅烧，合成过程无需人为调节反应液pH，所得产品质量好，可高值化利用贝壳并获得性质稳定且具多种功能的果蔬天然复合有机酸钙（包含抗坏血酸钙）产品。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步阐述。

实例1：将牡蛎壳140克在0.05M 盐酸溶液中浸泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，湿法粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理、100℃烘干即得钙源贝壳粉118克；挑选2公斤苹果洗净后再加4公斤水，粉碎，立即加入1.2公斤95%酒精，避光搅拌提取2小时，过滤，将滤液减压浓缩至2升，再过滤即得天然复合有机酸浓缩液;于连接减压装置的三口反应器内，加入2升天然复合有机酸浓缩液和20倍体积的蒸馏水, 0.1倍天然复合有机酸浓缩液重量的钙源贝壳粉，立即抽气减压、搅拌、加热至45℃，直至有机酸完全反应、无气泡逸出，趁热抽滤去除过量钙源贝壳粉；将上述抽滤所得清液减压浓缩至1/2体积，加入5~8倍体积95%酒精，于-20℃的冰箱中进行结晶；滤出结晶，再以-20℃无水乙醇洗1次，挥干，即得果蔬天然复合有机酸钙产品102克。

实例2: 将牡蛎壳140克在0.05M 盐酸溶液中浸泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，湿法粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理、100℃烘干即得钙源贝壳粉118克；挑选2公斤苹果洗净后再加4公斤水，粉碎，立即加入1.2公斤95%酒精，避光搅拌提取2小时，过滤，将滤液减压浓缩至2升，再过滤即得天然复合有机酸浓缩液;于连接减压装置的三口反应器内，加入2升天然复合有机酸浓缩液和20倍体积的蒸馏水, 0.1倍天然复合有机酸浓缩液重量的钙源贝壳粉，立即抽气减压、搅拌、加热至45℃，直至有机酸完全反应、无气泡逸出，趁热抽滤去除过量钙源贝壳粉；将上述抽滤所得清液减压浓缩至1/2体积后冷冻干燥即获得固体粉末果蔬天然复合有机酸钙产品105克。

实例3：步骤与方法同实例1或实例2，贝壳选取蛤蜊壳或扇贝壳或贻贝壳或海螺壳，其制备果蔬天然复合有机酸钙产品的质量与牡蛎壳相同或相近。