一种μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法

摘要

本发明公开了一种μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法，以四苯基卟吩和二价金属盐为原料，连续通入含氧气体使四苯基卟吩和二价金属盐在溶剂中进行金属化反应生成四苯基三价单金属卟啉(TPPMIII-X)，然后将TPPMIII-X在碱性环境中进行连续双金属化反应，得到反应液，将反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到μ-氧代四苯基双金属卟啉产品。本发明具有收率高、反应效率高、能耗低、安全环保的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法，属有机合成领域。

背景技术

μ-氧代四苯基双金属卟啉(以下简称TPPM^III-O-TPPM^III)的通式为：

其中M代表金属，R₁、R₂和R₃均表示取代基。TPPM^III-O-TPPM^III在碳氢化合物空气仿生催化氧化、多功能分子识别、荧光性质及电子转移等领域有着广阔的应用前景，对其的研究也具有普遍意义。实验室合成通常是将四苯基卟吩(以下简称TPP)与二价金属盐(以下简称MX₂)在N,N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)溶剂中回流反应后经色谱柱分离得到四苯基三价单金属卟啉(以下简称TPPM^III-X)，然后TPPM^III-X和碱在有机溶剂中反应，经溶剂蒸馏和柱分离得到四苯基双金属卟啉。该法设计大量溶剂的使用和色谱柱分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业生产。

CN1544435A公开了一种以芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物为原料，与其它金属盐在酸性或中性条件下反应合成金属芳基卟啉，然后在碱性条件下反应，一步合成TPPM^III-O-TPPM^III的方法。但该法在生成TPPFe^III-O-TPPFe^III的同时也生成了取代四苯基单铁卟啉TPPFe^III-X，而且存在四芳基卟吩的金属化不完全现象和金属氢氧化物的生成等副反应，需要经过柱色谱分离才能得到纯的TPPFe^III-O-TPPFe^III化合物，工序复杂，不适合规模化的工业生产。

CN101050218A公开了一种TPPM^III-O-TPPM^III的合成方法，其中金属原子M为Fe或Co。该法是以吡咯及芳香醛为原料，一步合成TPPM^III-O-TPPM^III。该法所说的“一步”实质是指的一锅法，即不需要经过中间体分离，而直接在一锅内分批进行吡咯与苯甲醛反应生成四苯基卟吩、四苯基卟吩与金属盐反应生成单金属卟啉、单金属卟啉在O₂存在条件下发生二聚生成TPPM^III-O-TPPM^III这三步反应。该法存在的问题如下：

(1)该法实质上需经过三步反应才能合成TPPM^III-O-TPPM^III。即先需要在酸性体系中进行吡咯与苯甲醛反应生成四苯基卟吩和四苯基卟吩与金属盐反应生成单金属卟啉这两部反应，然后蒸出全部脂肪酸后，才能继续进行单金属卟啉在O₂存在条件下发生二聚生成TPPM^III-O-TPPM^III的反应。显然，其操作程序繁杂、能耗高、溶剂损失大。

(2)反应中使用了剧毒的硝基苯或其衍生物，环境污染严重。

(3)金属化时间较长，至少需要30min以上；

(4)该方法在进行第三步反应，即单金属卟啉的二聚前，必须蒸出全部脂肪酸，结果使未反应完的金属盐析出，而混在部分结晶出来的固体产物中，不易分离提纯。

CN102408430A公开了在四芳基卟吩和铁盐的DMF溶剂中通入空气先合成单铁卟啉，然后加NaOH将单铁卟啉转变成双铁卟啉的分步一锅反应方案。根据该专利公布的方案，双铁卟啉的合成产率达到95％，适合双铁卟啉的工业生产。但和以上各方法一样，该工艺只能用于间歇式操作，每批次的操作周期长，能耗高，操作效率低下。而且该过程为一含氧气体参与的高温下的氧化反应，在工业搅拌釜中间歇反应始终存在一定的安全隐患。

CN103819480A公开了一种由四芳基卟吩、二价金属盐、碱和空气为原料高产率合成四芳基双金属卟啉的连续生产方法。该发明中用到的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，反应分物为四芳基卟吩、二价金属盐和碱，在反应溶剂中连续通入空气反应。该申请案有如下缺点：

(1)未意识到连续操作过程通入含氧气体会带来巨大的操作安全风险。在所述的几种溶剂中通入空气存在的巨大危险性与安全性，并未提及任何应对措施。

(2)该法采用的搅拌反应器的高径比为20～40：1，设备机械，特别是搅拌桨的安全隐患较大。

(3)根据该法描述，实施过程中采用的原理是反应生成四芳基双金属卟啉后，由于四芳基双金属卟啉的过饱和而使得其沉降至联接在反应器底部的沉降槽中，当沉降槽中装满四芳基双金属卟啉后即切换到另一个一模一样的沉降槽继续操作，而将此装满四芳基双金属卟啉的沉降槽取下后进行后处理。反应原料四芳基卟吩、二价金属盐和碱从搅拌反应塔的原料入料口连续或分批加入。该过程本质上是批次加入反应所需的溶剂后，将反应物连续或间歇加入搅拌釜中反应，和间歇操作的滴加操作无差别，本质上仍为一个间歇操作过程，并未实现物料连续进出。且实际操作过程中由于体系的自身特点，反应液的颜色是完全不透明的，实际生产中也无法判断沉降槽中是否装满四芳基双金属卟啉。

(4)一般情况下，反应状态下目标产物TPPM^III-O-TPPM^III在溶剂中溶解度较大，要使目标产物析出，溶液中目标产物的浓度需非常高，会导致产物的热分解量大，同时也难以析出，在保证搅拌均匀的状态下，生成的少量TPPM^III-O-TPPM^III固体也难以沉降到反应器底部。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种收率高、反应效率高、能耗低、安全环保的μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法，以四苯基卟吩和二价金属盐为原料，连续通入含氧气体使四苯基卟吩和二价金属盐在溶剂中进行金属化反应生成四苯基三价单金属卟啉，然后将四苯基三价单金属卟啉在碱性环境中进行连续双金属化反应，得到反应液，将反应液经后处理得到μ-氧代四苯基双金属卟啉产品，具体采用以下两种方案之一：

方案一包括如下步骤：

(a)将四苯基卟吩和二价金属盐溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中后，与含氧气体一起连续加入到第一反应器中进行反应，所述四苯基卟吩与二价金属盐的摩尔流量比为1:3～10，含氧气体与二价金属盐的摩尔流量比为0.6～2:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，得到第一反应器反应液；

(b)将第一反应器反应液与碱连续加入第二反应器中进行反应，所述碱与第一反应器中加入的四苯基卟吩的摩尔流量比为0.5～4:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，得到第二反应器反应液，将第二反应器反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到μ-氧代四苯基双金属卟啉产品；

方案二包括如下步骤：

(a)将二价金属盐溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中后，与含氧气体一起连续加入到第一反应器中进行反应，所述含氧气体与二价金属盐的摩尔流量比为0.6～2：1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为105～200℃，停留时间为10～600s，得到第一反应器反应液；

(b)将第一反应器反应液与溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中的四苯基卟吩连续加入第二反应器中进行反应，所述四苯基卟吩与第一反应器中加入的二价金属盐的摩尔流量比为1:3～10，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，得到第二反应器反应液；

(c)将第二反应器反应液与碱连续加入第三反应器中进行反应，所述碱与第一反应器中加入的四苯基卟吩的摩尔流量比为0.5～4:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，得到第三反应器反应液，将第三反应器反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到μ-氧代四苯基双金属卟啉产品。

所述的四苯基卟吩优选如通式为(I)所示，其中取代基R₁、R₂、R₃分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、硝基或卤素中的一种。

所述的二价金属盐优选为Mn、Fe、Cr或Ru的醋酸盐、卤代盐、硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种。

所述的四苯基卟吩在溶液中的浓度优选小于等于0.1mol/L，所述的二价金属盐在溶液中的浓度优选小于等于1mol/L。

所述的含氧气体中氧的体积分数优选大于等于10％。

所述的碱优选为无机或有机碱。所述的无机碱优选为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种的混合物。所述的有机碱优选为吡啶、有机胺及其盐、有机醇钠盐、有机醇钾盐中的一种或多种的混合物。

作为本发明的优选实施方式，可将所述的碱溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中配成溶液后进料，所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺的加入量优选大于或等于使碱全部溶解为均相溶液所需的溶剂量。

所述的第一反应器、第二反应器、第三反应器均优选为微通道反应器。相比于传统的在常规反应器中进行的化学合成反应，本发明所述微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高、反应时间短、反应条件易控制、易扩大化生产且无放大效益等优势。

对于金属卟啉合成反应机理的研究，国内外的学者做了很多工作，提出来不同的反应机理。但是经过几十年的发展该反应机理至今没有统一。对于本发明的方案一，可以理解为反应机理为首先四苯基卟吩(TPP)在氧存在条件下金属化变成四苯基三价单金属卟啉TPPM^III-X，然后TPPM^III-X在碱性环境中双金属化转变成产物TPPM^III-O-TPPM^III，反应方程式可表示如下：

TPP+MX₂+[O]→TPPM^III-X+HX+0.5H₂O(1)

2TPPM^III-X+2[OH^-]→TPPM^III-O-TPPM^III+2X^-+H₂O(2)

对于以上两步所示的反应，升高温度明显有利于加快原料四苯基卟吩TPP、二价金属盐与含氧气体的反应生成中间TPPM^III-X的速度，也有利于中间产物TPPM^III-X在碱性条件下二聚成目标产物TPPM^III-O-TPPM^III的速度。但TPP、TPPM^IIII-X和TPPM^III-O-TPPM^III均为热敏性物质，升高温度或延长停留时间均会导致其分解变质。传统操作采用的间歇釜采用批次操作，每次均需升温、保温、降温过程，每个反应的时间即为1～3小时，生产效率低下。算上投料和升温时间后，每个操作周期一般操作5小时。这就导致热敏性的TPP、TPPM^IIII-X和TPPM^III-O-TPPM^III在反应器中停留时间过长，使得副反应增加，产物收率降低。而且TPPM^IIII-X和TPPM^III-O-TPPM^III的降解产物和未转化完全的原料TPP混在目标产物中时，很难通过常规方法精制提纯，导致得到的目标产物一般纯度不超过99％。

由于微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等显著有点，使得该步反应在短时间内进行完毕成为可能。采用本发明所述的微反应器后，能快速将该步反应的放热及时移出，实现了高通量的中间体TPPM^IIII-X的连续合成与消耗，也实现了高通量的目标产物TPPM^III-O-TPPM^III的连续合成。由于反应时间短，TPP或TPPM^III的降解反应发生的概率也大幅下降，导致反应收率提高。同时，由于移热及时，该步反应的反应温度也可较传统工艺明显提高，使得反应原料TPP还没来得及分解即与原料二价金属盐进行了反应、然后又原位与含氧气体进行反应，生成了中间产物TPPM^III-X。同样，生成的中间产物TPPM^III-X还未来得及分解即进入了下一个反应单元在线连续生成了TPPM^III-O-TPPM^III，生成的目标产物还未来得及分解即进入了下一个降温处理单元。因此，在本发明中，该步反应的温度可由传统的常压沸点温度提高到最高200℃，总的反应时间由传统的1～3h大幅缩短到20～1200s。不但可省掉传统工艺中的间歇投料、升温过程，使得TPPM^III-O-TPPM^III的生产成本降低，产物选择性提高，杂质量减少，后续的三废处理成本显著降低。

对于本发明的方案二，与方案一的区别在于反应(1)的进行。方案一将反应(1)在一个反应器中一步进行，方案二将反应(1)在两个反应器中分二步进行。可以理解为对方案二，在第一反应器由于含氧气体的氧化作用，在线原位生成了不稳定的三价金属盐，然后三价金属盐与四苯基卟吩在第二反应器中迅速反应生成了TPPM^III-X。然后与方案一相同，在第三反应器中实现反应(2)，即中间产物TPPM^III-X在碱性条件下二聚成目标产物TPPM^III-O-TPPM^III。三价金属盐不稳定，很容易降解为二价金属盐，因此很难在常规反应器中保存。由于微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等显著有点，使得生成不稳定三价金属盐的反应在瞬间进行完毕成为可能。本发明能瞬间实现高通量的三价金属盐的连续原位合成。由于反应时间短，使得生成的三价金属盐还没来得及分解即进入了下一个反应单元，与原料四苯基卟吩在高温下快速发生了反应。

按照本发明，产品中原料TPP和产物TPPM^III-O-TPPM^III含量用液相色谱分析。由于原料TPP是本反应中价格最昂贵的反应物，因此，本发明中把以TPP计的TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率作为衡量工艺过程优劣的主要标志之一，计算方法为：

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、高收率。由于采用短时间高温反应，使得原料四苯基卟吩或中间产物四苯基三价单金属卟啉或目标产物μ-氧代四苯基双金属卟啉在高温状态下停留时间很短，发生分解副反应的概率也大幅下降，导致反应收率大幅提高，目标产物μ-氧代四苯基双金属卟啉的收率明显提高到99.6％以上。

2、高效。采用连续式操作后，在相同产能的情况下，可极大的缩短反应时间，大幅提高了生产效率；

3、节能。省掉传统工艺中的每批次的加热冷却操作，使得μ-氧代四苯基双金属卟啉的生产能耗成本大幅降低。

4、安全。本发明所采用的微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等优点，使得本发明所述的反应热能及时与环境进行交换，避免了局部过热点的出现，同时也避免了高危的氧化间歇操作风险，使得反应条件易控制，工艺的安全性能大幅提升。

5、环保。由于目标产物μ-氧代四苯基双金属卟啉的收率明显提高到99.6％以上，副反应减少，在相同产能的情况下，三废副产物所占的比例直接降到了0.4％以下，使得三废排放量降低。

6、适合工业放大。通过并联增加微通道反应器，即可实现工业化、扩大化生产，无放大效益，且装置体积小，占地少。

具体实施方式

本发明的μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法可采用以下两种方案之一：

方案一中的第一反应器和第二反应器均为高通量微通道反应器(购自Corning，型号为G1)，工艺流程为：

(a)将四苯基卟吩和二价金属盐(MX₂)溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，和含氧气体一起分别连续加入到第一反应器中进行反应，得到第一反应器反应液；

(b)将碱与第一反应器反应液分别连续加入第二反应器中进行反应，或将碱加入溶剂DMF中配成溶液后与第一反应器反应液连续加入第二反应器中进行反应，得到第二反应器反应液，收集第二反应器反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到μ-氧代四苯基双金属卟啉产品；

方案二中的第一反应器、第二反应器和第三反应器均为高通量微通道反应器(第一反应器和第二反应器购自Corning，型号为G1；第三反应器购至ESK，型号为MR260I型)，工艺流程为：

(a)将二价金属盐溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中后，与含氧气体分别连续加入到第一反应器中进行反应，得到第一反应器反应液；

(b)将第一反应器反应液与溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中的四苯基卟吩分别连续加入第二反应器中进行反应，得到第二反应器反应液；

(c)将碱与第二反应器反应液分别连续加入第三反应器中进行反应，或将碱加入溶剂DMF中配成溶液后与第二反应器反应液分别连续加入第三反应器中进行反应，得到第三反应器反应液，收集第三反应器反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到μ-氧代四苯基双金属卟啉产品。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。

实施例中的四苯基卟吩如通式(I)所示：

实施例1

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝H。第一反应器中金属盐为MnCl₂，摩尔浓度为0.15mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.02mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为0.45ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为3.7:1。含氧气体为纯氧，与金属盐的摩尔流量比为0.6:1。第一反应器的反应压力为0.2MPa，反应温度为146.1℃，停留时间为570s。第二反应器中碱为NaOH，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为3.0:1。第二反应器的反应压力为0.2MPa，反应温度为146.1℃，停留时间为594s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.7％，纯度99.8％。

实施例2

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝Cl。第一反应器中金属盐为FeSO₄，摩尔浓度为0.53mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.06mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为1.01ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为6.6:1。含氧气体为氧体积分数为10％的贫氧空气，与金属盐的摩尔流量比为2:1。第一反应器的反应压力为0.6MPa，反应温度为198.1℃，停留时间为16s。第二反应器中碱为KOH，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为0.55:1。第二反应器的反应压力为0.6MPa，反应温度为198.1℃，停留时间为28s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.8％。

实施例3

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝CH₃、R₃＝H。第一反应器中金属盐为CrCl₂，摩尔浓度为0.44mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.05mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为0.87ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为5.8：1。含氧气体为氧体积分数为70％的富氧空气，与金属盐的摩尔流量比为1.5:1。第一反应器的反应压力为0.5MPa，反应温度为161.4℃，停留时间为132s。第二反应器中碱为Na₂CO₃，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为1.0:1。第二反应器的反应压力为0.5MPa，反应温度为161.4℃，停留时间为180s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例4

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝OH、R₂＝H、R₃＝H。第一反应器中金属盐为RuCl₂，，摩尔浓度为0.63mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.06mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为1.21ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为7.3：1。含氧气体为氧体积分数为60％的富氧空气，与金属盐的摩尔流量比为1.2:1。第一反应器的反应压力为0.6MPa，反应温度为174.7℃，停留时间为84s。第二反应器中碱为K₂CO₃，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为1.5:1。第二反应器的反应压力为0.6MPa，反应温度为174.7℃，停留时间为125s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例5

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝CH₃O、R₃＝H。第一反应器中金属盐为FeCl₂，摩尔浓度为0.34mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.04mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为0.77ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为5.1:1。含氧气体为氧体积分数为30％的富氧空气，与金属盐的摩尔流量比为0.8:1。第一反应器的反应压力为0.4MPa，反应温度为178.1℃，停留时间为142s。第二反应器中碱为吡啶，以纯净物形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为4.0:1。第二反应器的反应压力为0.4MPa，反应温度为178.1℃，停留时间为200s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例6

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝F。第一反应器中金属盐为Mn(Ac)₂，摩尔浓度为0.24mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.03mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为0.70ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为4.4:1。含氧气体为空气，与金属盐的摩尔流量比为0.6:1。第一反应器的反应压力为0.7MPa，反应温度为175℃，停留时间为267s。第二反应器中碱为乙醇钾，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为2.0:1。第二反应器的反应压力为0.7MPa，反应温度为175℃，停留时间为210s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例7

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝Cl、R₃＝Cl。第一反应器中金属盐为乙酰丙酮锰，摩尔浓度为0.10mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.01mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为0.65ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为3.0:1。含氧气体为空气，与金属盐的摩尔流量比为0.9:1。第一反应器的反应压力为0.1MPa，反应温度为135℃，停留时间为186s。第二反应器中碱为甲醇钠，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为2.8:1。第二反应器的反应压力为0.1MPa，反应温度为135℃，停留时间为158s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例8

采用方案一。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝NO₂、R₂＝H、R₃＝H。第一反应器中金属盐为MnCl₂，摩尔浓度为0.87mol/L，四苯基卟吩的摩尔浓度为0.09mol/L。四苯基卟吩溶液的体积流量为2.96ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为9.1:1。含氧气体为纯氧，与金属盐的摩尔流量比为1.4:1。第一反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为191.2℃，停留时间为36s。第二反应器中碱为二乙胺，以纯净物形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为3.2:1。第二反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为191.2℃，停留时间为16s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例9

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝(CH₃)₂CH。第一反应器中金属盐为RuCl₂，摩尔浓度为0.23mol/L。含氧气体为空气，与金属盐的摩尔流量比为0.75:1。第一反应器的反应压力为0.7MPa，反应温度为181.3℃，停留时间为549s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.07mol/L，溶剂为DMF，四苯基卟吩溶液的体积流量为0.35ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比为3.2:1。第二反应器的反应压力为0.7MPa，反应温度为181.3℃，停留时间为314s。第三反应器中碱为NaOH和Na₂CO₃的混合物，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为2.8:1。第三反应器的反应压力为0.7MPa，反应温度为181.3℃，停留时间为555s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.7％，纯度99.7％。

实施例10

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝(CH₃)₃C。第一反应器中金属盐为FeSO₄，摩尔浓度为0.82mol/L。含氧气体为氧体积分数为50％的富氧空气，与金属盐的摩尔流量比为0.8：1。第一反应器的反应压力为0.8MPa，反应温度为187.9℃，停留时间为104s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.08mol/L，溶剂为DMF，四苯基卟吩溶液的体积流量为0.62ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比8.7:1。第二反应器的反应压力为0.8MPa，反应温度为187.9℃，停留时间为85s。第三反应器中碱为KOH和K₂CO₃的混合物，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为2.5:1。第三反应器的反应压力为0.8MPa，反应温度为187.9℃，停留时间为127s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.7％，纯度99.8％。

实施例11

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝NO₂、R₃＝H。第一反应器中金属盐为Fe(Ac)₂，摩尔浓度为0.42mol/L。含氧气体为纯氧，与金属盐的摩尔流量比为1.5:1。第一反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为186℃，停留时间为194s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.09mol/L，溶剂为80％质量百分含量的DMF和20％质量百分含量的醋酸的混合物，四苯基卟吩溶液的体积流量为1.21ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比为6.2:1。第二反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为186℃，停留时间为95s。第三反应器中碱为三乙胺，以纯净物形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为2.1:1。第三反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为186℃，停留时间为145s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.7％，纯度99.8％。

实施例12

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝NH₂。第一反应器中金属盐为Mn(Ac)₂，摩尔浓度为0.92mol/L。含氧气体为氧体积分数为60％的富氧空气，与金属盐的摩尔流量比为1.2：1。第一反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为194.5℃，停留时间为46s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.09mol/L，溶剂为DMF，四苯基卟吩溶液的体积流量为4.71ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比5.0:1。第二反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为194.5℃，停留时间为29s。第三反应器中碱为二异丙胺胺，以纯净物形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为4:1。第三反应器的反应压力为0.9MPa，反应温度为194.5℃，停留时间为42s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.7％，纯度99.8％。

实施例13

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝COOH。第一反应器中金属盐为CrCl₂，摩尔浓度为0.05mol/L。含氧气体为氧体积分数为10％的贫氧空气，与金属盐的摩尔流量比为0.8:1。第一反应器的反应压力为0.10MPa，反应温度为135℃，停留时间为515s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.01mol/L，溶剂为90％质量百分含量的DMF和10％质量百分含量的丙酸的混合物，四苯基卟吩溶液的体积流量为0.55ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比为10:1。第二反应器的反应压力为0.1MPa，反应温度为135℃，停留时间为194s。第三反应器中碱为乙醇钠，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为1.0:1。第三反应器的反应压力为0.1MPa，反应温度为135℃，停留时间为311s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例14

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝H、R₃＝NO₂。第一反应器中金属盐为乙酰丙酮锰，摩尔浓度为0.15mol/L。含氧气体为空气，与金属盐的摩尔流量比为0.6:1。第一反应器的反应压力为1.0MPa，反应温度为197.8℃，停留时间为35s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.10mol/L，溶剂为70％质量百分含量的DMF和30％质量百分含量的丙酸的混合物，四苯基卟吩溶液的体积流量为2.32ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比为9.8:1。第二反应器的反应压力为1.0MPa，反应温度为197.8℃，停留时间为16s。第三反应器中碱为甲醇钾，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为1.2:1。第三反应器的反应压力为1.0MPa，反应温度为197.8℃，停留时间为15s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.7％，纯度99.8％。

实施例15

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝Br、R₃＝H。第一反应器中金属盐为FeCl₂，摩尔浓度为0.15mol/L。含氧气体为氧体积分数为32％的富氧空气，与金属盐的摩尔流量比为0.9:1。第一反应器的反应压力为0.2MPa，反应温度为141.6℃，停留时间为563s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.01mol/L，溶剂为DMF，四苯基卟吩溶液的体积流量为0.76ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比为3.6:1。第二反应器的反应压力为0.2MPa，反应温度为141.6℃，停留时间为277s。第三反应器中碱为二乙胺和乙醇钠的混合物，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为3.2:1。第三反应器的反应压力为0.2MPa，反应温度为141.6℃，停留时间为420s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。

实施例16

采用方案二。所用通式(I)四苯基卟吩中的R₁＝H、R₂＝NH₂、R₃＝H。第一反应器中金属盐为CoCl₂，摩尔浓度为0.77mol/L。含氧气体为纯氧，与金属盐的摩尔流量比为1.4:1。第一反应器的反应压力为0.8MPa，反应温度为184.6℃，停留时间为103s。第二反应器进料的四苯基卟吩的摩尔浓度为0.08mol/L，溶剂为DMF，四苯基卟吩溶液的体积流量为1.84ml/L，进入第一反应器的金属盐与进入第二反应器的四苯基卟吩的摩尔流量比为8.3:1。第二反应器的反应压力为0.8MPa，反应温度为184.6℃，停留时间为62s。第三反应器中碱为NaOH和乙醇钠的混合物，以饱和溶液形式进料。碱与四苯基卟吩的摩尔流量比为0.5:1。第三反应器的反应压力为0.8MPa，反应温度为184.6℃，停留时间为86s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM^III-O-TPPM^III的合成产率为99.6％，纯度99.7％。