合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛

摘要

公开了用于在氢氧化物介质中使用1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子作为结构导向剂合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法。

说明书

技术领域

本公开涉及在氢氧化物介质中用1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1,4-双(N-甲基咪唑 鎓)丁烷二价阳离子(1,4-bis(N-methylimidazolium)butanedication)作为结构导向剂 合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法。

发明背景

分子筛是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图案证 实的不同的具有有序空隙结构的晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔 与孔隙。

由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则对分子筛进 行分类。根据这种分类，其结构已经确定的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被分配三字 母代码并描述在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第六次修订版,Elsevier(2007) 中。

其结构已经确定的一种已知分子筛是指定为TON的材料，其是具有一维10元环通 道的结晶材料。TON骨架型分子筛的实例包括ISI-1、KZ-2、NU-10、Theta-1和ZSM-22。由于它 们作为石蜡质烃脱蜡中的催化剂的活性，TON骨架型材料具有显著的商业利益。

当需要具有降低的酸性的分子筛时，硼硅酸盐分子筛可能是引人注意的。报道了 使用1,3-二甲基咪唑鎓阳离子作为结构导向剂水热合成具有TON骨架型的硼硅酸盐分子 筛，但是该合成需要存在浓氢氟酸。参见R.H.Archer等人,Micropor.Mesopor.Mater.2010, 130,255-265。当1,3-二甲基咪唑鎓阳离子用作结构导向剂时，由硼硅酸盐氢氧化物介导反 应凝胶(borosilicatehydroxide-mediatedreactiongel)产生非晶材料。

因为所涉及的潜在危险,在分子筛反应凝胶中以大规模使用氟化物是不合意的。 由此需要无需使用氟化物源的合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法。

发明概述

在一个方面，提供了通过在结晶条件下使以下成分接触来制备硼硅酸盐TON骨架 型分子筛的方法：(1)至少一种硅源；(2)至少一种硼源；(3)氢氧根离子；和(4)选自1,3-二 甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结构导向剂。

在另一方面，提供了通过以下步骤制备硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法：(a)制 备含有(1)至少一种硅源；(2)至少一种硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来 源；(4)氢氧根离子；(5)选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价 阳离子的结构导向剂；和(6)水的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分 子筛晶体的结晶条件下。

在又一方面，本公开还提供了硼硅酸盐TON骨架型分子筛，合成后原样且在无水状 态下的该分子筛具有以摩尔比计的如下组成：

宽泛 示例 Si/B 40至200 40至100 1 -->Q/Si 0.01至0.05 0.01至0.05 M/Si 0至0.05 0至0.05

其中Q是选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子 的结构导向剂；并且M选自周期表第1和2族的元素。

发明详述

引言

在说明书通篇中将使用下列术语，并且除非另行说明将具有以下含义。

术语“硼硅酸盐”指的是含有硼和硅的氧化物的分子筛。

术语“周期表”指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族 的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)中所述。

在制备硼硅酸盐TON型分子筛时，1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1,4-双(N-甲基咪唑 鎓)丁烷二价阳离子用作结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板剂。可用于制造该分子筛的 SDA由以下结构(1)和(2)表示：

SDA阳离子通常与阴离子结合，所述阴离子可以是对分子筛的形成无害的任何阴 离子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素(例如氟根、氯根、溴根和碘根)、氢氧根、乙酸 根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等等。

反应混合物

通常，通过以下步骤制备硼硅酸盐TON骨架型分子筛：(a)制备含有(1)至少一种硅 源；(2)至少一种硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；(4)氢氧根离子； (5)选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结构导向 剂；和(6)水的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条 件下。

在下表1中确定了由此形成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的反应混合物的组成，以摩 尔比计，其中组成变量M和Q如上文中所述。

表1

组分 宽泛 示例 Si/B 20至200 20至120 M/Si 0.05至1.0 0.05至0.30 Q/Si 0.05至0.50 0.05至0.30 OH/Si 0.05至0.80 0.05至0.40 H₂O/Si 15至100 25至80

合适的硅源包括锻制二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化 硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。

合适的硼源包括硼硅酸盐玻璃、碱金属硼酸盐、硼酸、硼酸酯和某些分子筛。

如上文中所述，该反应混合物可以包括选自周期表第1和2族的元素(在本文中称 为M)的至少一种来源。在一个子实施方案中，使用周期表第1族的元素的来源形成反应混合 物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)的来源形成反应混合物。对结晶过程无害的任何含 M化合物均是合适的。此类第1和2族元素的来源包括其氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、 硫酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。

对本文中所述的各实施方案，反应混合物基本不含氟离子。本文中所用的术语“基 本不含氟离子”、“基本无氟离子”和“基本上不存在氟离子”是同义的，并且是指氟离子完全 不存在于该反应混合物中，或者其存在量对本文中描述的分子筛合成具有低于可测的效 果，或对本文中描述的分子筛合成提供小于材料的优点(例如F^-作为一种或多种反应物的 杂质存在)。基本不含氟离子的反应混合物通常含有例如0至0.1、例如0至0.05或0至0.01的 F/Si摩尔比。

对本文中所述各个实施方案，分子筛反应混合物可以通过超过一个来源提供。此 外，可以通过一个来源提供两种或更多种反应组分。作为一个实例，硼硅酸盐分子筛可以由 含硼β分子筛合成，如美国专利号5,972,204中所教导的那样。

可以分批或连续地制备反应混合物。本文中所述的硼硅酸盐TON骨架型分子筛的 晶体尺寸、晶体形貌和结晶时间可以随反应混合物的性质与结晶条件而变化。

结晶和合成后处理

在实践中，通过以下步骤制备分子筛：(a)制备如上文中所述的反应混合物；和(b) 将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。

该反应混合物保持在提高的温度下直到形成分子筛。水热晶化通常在压力下且通 常在高压釜中进行，以使得该反应混合物在125℃至200℃的温度下经受自生压力。

在晶化步骤过程中可以对反应混合物施以温和搅拌或搅动。本领域技术人员将理 解，本文中所述的分子筛可以含有杂质，如非晶材料、具有与该分子筛不一致的骨架拓扑结 构的单元晶胞、和/或其它杂质(例如有机烃类)。

在水热晶化步骤过程中，可以令该分子筛晶体从反应混合物中自发成核。使用分 子筛晶体作为晶种材料在减少发生完全晶化所需时间方面可以是有利的。此外，引晶可以 通过经任意不期望的阶段促进成核和/或分子筛形成来提高获得的产物的纯度。当用作晶 种时，以反应混合物中所用硅源的重量的1％至10％的量加入晶种。

一旦形成分子筛，通过标准机械分离技术如过滤从该反应混合物中分离固体产 物。将该晶体水洗并随后干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。可以在大气压下或在真空 下进行该干燥步骤。

该分子筛可以依合成后原样使用，但通常进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样” 指的是处于结晶后、去除SDA阳离子之前的形式的分子筛。SDA可以通过热处理(例如煅烧) 除去，优选在氧化性气氛(例如空气、氧分压大于0kPa的气体)中在足以从分子筛中除去该 SDA的容易由本领域技术人员确定的温度下。SDA还可以如美国专利号6,960,327中所述通 过光催化技术(例如在足以选择性地从分子筛中除去有机化合物的条件下将含有SDA的分 子筛产品暴露于波长短于可见光的电磁辐射或光)除去。

该分子筛可以随后在水蒸气、空气或惰性气体中在200℃至800℃的温度下煅烧1 至48小时的时间或更久。通常合意的是通过离子交换或其他已知方法除去骨架外阳离子 (例如Na⁺)并用氢、铵或任何所需金属离子取代它。

当形成的分子筛是中间体材料时，可以使用合成后技术如杂原子晶格置换技术来 获取目标分子筛。目标分子筛还可以通过已知技术如酸浸从晶格中除去杂原子来获得。

分子筛的表征

通过本文中所述的方法制得的硼硅酸盐TON骨架型分子筛依合成后原样且在无水 状态下具有如表2中所述的组成(以摩尔比计)，其中组成变量Q和M如上文中所述：

表2

宽泛 示例 Si/B 40至200 40至100 Q/Si 0.01至0.05 0.01至0.05 M/Si 0至0.05 0至0.05

通过本文中描述的方法合成的TON骨架型分子筛通过它们的X射线衍射图谱(XRD) 来表征。代表TON骨架型分子筛的X射线衍射图谱可以参考国际沸石协会的M.M.J.Treacy等 人,“CollectionofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites”,第五修订版, 2007。衍射图谱中的微小变化可来自于晶格常数改变造成的特定样品的骨架物类的摩尔比 的变化。此外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致显著的峰宽化。衍射图谱中的微 小变化还可来自于制备中使用的有机化合物的改变和来自于样品与样品之间Si/B摩尔比 的改变。煅烧也可导致X射线衍射图谱中的微小偏移。尽管存在这些微小的扰动，基本晶格 结构保持不变。

实施例

下面的说明性实施例意在为非限制性的。

实施例1-16

通过制备具有下表3中显示的以摩尔比计的组成的凝胶组合物(即反应混合物)来 合成结晶材料。硅源是原硅酸四乙酯。硼源是十水合四硼酸钠。所得凝胶放置在Parr高压釜 中并在烘箱中在150-160℃下加热。该高压釜以43rpm翻滚4-7天。随后取出高压釜并冷却至 室温。随后通过过滤回收固体并用去离子水彻底洗涤。所得产物通过粉末X射线衍射进行分 析。

在实施例16中，1,6-己二胺用作SDA。美国专利号4,900,528和4,902,406公开了使 用1,6-己二胺作为SDA合成铝硅酸盐TON骨架型分子筛。

表3

¹对实施例1-15，M＝Na；对实施例16，M＝K

对本说明书和所附权利要求的目的来说，除非另行说明，表示量、百分比或比例的 所有数字，以及说明书和权利要求中使用的其它数字值，要理解为在所有情况下均用术语 “大约”修饰。因此，除非相反地说明，以下说明书和所附权利要求中显示的数值参数是近似 值，其可以根据要获得的所需性质而改变。要注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使 用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个指代物，除非明确和毫无疑义地限于一个 指代物。本文中所用的术语“包括”及其语法变体意在是非限制性的，使得列表中项目的列 举并不排除可以取代或增加到所列出的项目中的其它类似项目。本文中所用的术语“包含” 指的是包括紧随该术语后确定的元素或步骤，但是任何此类要素或步骤并非穷举的，并且 一个实施方案可以包括其它要素或步骤。

除非另行说明，列举可以从中选择单个组分或组分的混合物的一类要素、材料或 其它组分意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类组合。

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