制备氨基多羧酸类螯合剂的连续自动化反应新工艺

摘要

制备氨基多羧酸类螯合剂的连续自动化反应新工艺，属于氨基多羧酸类螯合剂的技术领域，采用连续反应器进行生产，整个反应系统由DCS自动化控制，包括以下步骤：A、配料混合：将原料连续稳定的打入到配料器中进行混合，得到混合料液；B、预热处理：通过打料泵将混合料液从配料器打出，通过加热器，将打出的混合料液进行加热处理；C、反应生成：将加热后的料液和甲醛，或加热后的料液和羟基乙腈溶液加入到反应器中进行反应，反应生成的氨气由反应器顶部排出并被收集，反应液由反应器底部排除，用打料泵输送到酸化工序中进行后处理，得到氨基多羧酸类螯合剂。实现了连续自动化生产氨基多羧酸类螯合剂，提高了反应过程的稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于氨基多羧酸类螯合剂的技术领域，涉及氨基多羧酸类螯合 剂的制备工艺，尤其涉及一种制备氨基多羧酸类螯合剂的连续自动化反应 新工艺，本工艺真正意义上实现了氨基多羧酸类螯合剂的连续自动化制备， 彻底改变了只能采用间歇式生产或半连续式生产的方式，涉及到的氨基多 羧酸类螯合剂有EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、 HEDTA(N-羟乙基乙二胺三乙酸)、HIDA(一乙醇胺二乙酸)、GLDA(谷 氨酸二乙酸)、NTA(氮川三乙酸)。

背景技术

氨基多羧酸类螯合剂，是一种应用广泛的化工产品，在清洗、食品、 医药、农业、水处理、造纸、橡胶等领域均有应用，近年来，随着对氨基 多羧酸类螯合剂研究的不断深入，其在新领域的应用也越来越多。目前， 氨基多羧酸类螯合剂的合成工艺主要有氯乙酸法、氰化钠法和羟基乙腈法 等，例如专利DE4211713描述了基于酸性和碱性斯特雷克尔氨基酸反应制 备氨基二羧酸-N，N-二乙酸的方法。此时，使α-氨基酸与至少2摩尔甲 醛和至少2摩尔氢氰酸或碱金属氰化物反应。该方法基于谷氨酸为89％的 较低产率导致形成难以去除的不需要的副产物如NTA、NTA三钠盐。再如 US2500019提出可以使用氰化钠，甲醛生产谷氨酸二乙酸四钠，描述了通 过使α-氨基酸与甲醛和氰化钠优选在强碱性水溶液中在30-100℃的温度 下反应制备这种二乙酸衍生物，谷氨酸作为α-氨基酸时，得到谷氨酸-N， N-二乙酸和α-氨基丁酸-N，N-二乙酸的混合物，因为末端羧基在强碱 性条件下部分脱去羧基。但是无论哪种方法，均采用间歇生产工艺，间歇 生产工艺除了会导致生产条件的波动，出现批次间的差异外，对实现生产 的自动化也有制约。

为了解决对生产的制约，有些生产厂家，在间歇操作工艺的条件下， 通过使用大量仪表，采用远程控制的手段，来改善生产条件，但是依然改 变不了间歇反应不稳定性的问题。如果可以实现反应得连续化，不但可以 提高反应过程的稳定性，简化副产品氨气的处理过程增加其稳定性，更重 要的是为实现生产过程的自动化，提高设备利用率等创造了条件。因而对 连续自动化生产氨基多羧酸螯合剂的方法的研究具有重大的意义。

发明内容

本发明为解决现有技术中只能采用间歇式或半连续式方式生产氨基多 羧酸螯合剂的问题，提供了一种可连续自动化反应制备氨基多羧酸类螯合 剂的工艺，不但提高了反应过程的稳定性，简化副产品氨气的处理过程增 加其稳定性，更重要的是为实现生产过程的自动化，提高设备利用率等创 造了条件。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

制备氨基多羧酸类螯合剂的连续自动化反应新工艺，采用连续反应器 进行生产，整个反应系统由DCS自动化控制，包括以下步骤：

A、配料混合：将原料连续稳定的打入到配料器中进行混合，得到混合 料液，所述的原料为有机胺溶液、液碱和氰化钠溶液，或原料为氨基酸溶 液、液碱、氰化钠溶液；

B、预热处理：通过打料泵将混合料液从配料器打出，通过加热器，将 打出的混合料液进行加热处理；

C、反应生成：将加热后的料液和甲醛，加入到反应器中进行反应，反 应生成的氨气由反应器顶部排出并被收集，反应液由反应器底部排出，并 被输送到酸化工序中进行后处理，得到氨基多羧酸类螯合剂。

有机胺溶液选在乙二胺、羟乙基乙二胺、乙醇胺中的一种，碱液为浓 度为30％-34％的氢氧化钠溶液，氰化钠溶液的浓度为28％-32％，氨基酸溶 液选自浓度为30％-40％的氨基酸盐溶液。

当原料为有机胺溶液、液碱和氰化钠溶液时，有机胺溶液的流量为 (600-700)kg/h，液碱的流量为(250-400)L/h，氰化钠溶液的流量为 (2600-7200)L/h。例如：当有机胺为二乙烯三胺(DETA)时，DETA的 流量为600kg/h-700kg/h，氰化钠溶液的流量为4470L/h-5220L/h，液碱的流 量为300L/h-350L/h；当有机胺为乙二胺(EDA)时，EDA的流量为 600kg/h-700kg/h，氰化钠溶液的流量为6150L/h-7200L/h，液碱的流量为 300L/h-400L/h；当有机胺为羟乙基乙二胺(AEEA)时，AEEA的流量为 600kg/h-700kg/h，氰化钠溶液的流量为2660L/h-3100L/h，液碱的流量为 300L/h-350L/h；当有机胺为乙醇胺(MEA)时，MEA的流量为 600kg/h-700kg/h，氰化钠溶液的流量为3100L/h-3600L/h，液碱的流量为 250L/h-300L/h。

当原料为氨基酸溶液、液碱、氰化钠溶液时，氨基酸溶液的流量为 (3000-5000)kg/h，液碱的流量为(130-280)L/h，氰化钠溶液的流量为 (2600-5250)L/h。其中所述的氨基酸溶液为：用氨基酸、液碱和水配置成 的30％-40％的氨基酸盐溶液。例如：氨基酸溶液选用甘氨酸溶液(甘氨酸、 液碱和水配置成30％的氨基乙酸钠溶液)，氨基乙酸钠的流量为 4000kg/h-5000kg/h，氰化钠溶液的流量为4200L/h-5250L/h，液碱的流量为 230L/h-280L/h；氨基酸溶液选用谷氨酸溶液(谷氨酸、液碱和水配置成40％ 的谷氨酸钠溶液)，谷氨酸钠的流量为4000kg/h-5000kg/h，氰化钠溶液的 流量为2600L/h-3250L/h，液碱的流量为130L/h-180L/h。

步骤A中原料在配料器中混合的过程采用平推流的形式完成，可实现 连续稳定，处理量大的效果。

步骤B中通过加热器加热后，混合料液的温度达98℃-105℃，将混合 料液经过预热处理，加热到98℃-105℃，可以同时控制原料的分解和副反 应的生成，而且还可以提高在反应器中的反应速率。

将加热后的料液和甲醛，加入到反应器中进行反应之前，先将加热后 的料液和甲醛以7m/s-10m/s的流速进行混合，然后迅速进入到反应器中， 混合时间不超过0.1秒，本操作可以保证物料在反应器中瞬间接触，快速反 应，提高反应速率。

当原料为有机胺溶液、碱液、氰化钠溶液时，步骤C中，加热后的料 液加入到反应器中的为(3400-8000)L/h，甲醛的流量为(1400-4000)L/h， 反应器的反应温度控制在95℃-110℃。

当原料为氨基酸溶液、碱液、氰化钠溶液时，步骤C中，加热后的料 液加入到反应器中的为(5000-9000)L/h，甲醛的流量为(2000-3000)L/h， 反应器的反应温度控制在95℃-110℃。

步骤C中，反应器的反应温度控制在95℃-110℃，在该温度下反应， 可以实现快速反应，可以使反应产生的氨气，同反应液迅速分离，从而有 效降低副反应的程度，氨气在-10KPa～-30KPa条件下从反应器顶部排除， 进入吸收系统真空度高于-30KPa，则反应温度会低于90℃，不利于反应快 速进行，真空度低于-10KPa，氨气排出效果差，反应液质量变差。

本发明的有益效果是：本发明整个系统由DCS自动化控制，系统各流 量控制阀之间相互关联，整个反应过程平稳，反应液品质稳定。通过本发 明连续自动化反应工艺，不但提高了反应过程的稳定性，简化副产品氨气 的处理过程增加其稳定性，更重要的是为实现生产过程的自动化，提高设 备利用率等创造了条件。并且，利用本方法生产的氨基多羧酸类螯合剂收 率高、纯度高、品质好，产品稳定性好，工艺操作简单、易控制，连续自 动化，大大解放了劳动生产力。

本发明连续反应器采用超重力反应器，转动部件在电机的带动下，高 速转动，在超重力场中，反应物料被加速，以很快的速率运动，从宏观上 看，混合均匀，从微观上物料分子间扩散和传质迅速，由于物料被多次的 分散，气液传质速率快，反应产生的氨气能够迅速从反应体系中逸出，从 而降低了副反应的程度，目前没有见到，生产氨基多羧酸类螯合剂反应阶 段，采用连续生产工艺的报道，也没有见到任何连续反应器应用在这方面 的报道，目前生产中采用的均为间歇生产，釜式反应器。

本发明不会出现返混的现象，由于氨基多羧酸类螯合剂反应的特点， 除去中和氨基酸类加液碱发生中和反应外，物料在与甲醛接触前，不发生 反应，只是一个物理混合的过程，所以不存在返混的问题，而物料在连续 反应器内，同甲醛接触，发生剧烈反应时，已经按化学比例，进行混合， 连续反应器，只是强化了反应的速率，提高了氨气从反应体系中逸出的速 率，降低了副反应的程度，而且反应物料，在反应器产生的超重力场中， 只能向前运动，不会发生影响反应效果程度的返混现象。

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程图。

图2是本发明实施例5的工艺流程图。

具体实施方式

在对本方法的研究和实践过程中，经过长期的研究与总结，本发明的 发明人发现：要完全实现此类反应自动化和连续化，需要简化反应物料的 配比，并且要提高反应的反应速率，强化各物料分布的速率，缩短液体同 气体达到平衡时间，以利于气体的逸出，从而减少副反应。下面结合具体 实施例及附图对本发明作进一步的说明，显然，所描述的实施例仅仅是本 发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例， 都属于本发明保护的范围。

实施例1

乙二胺的流量600kg/h，30％氰化钠溶液流量6100L/h，32％氢氧化钠 溶液的流量300L/h，在混料器中连续混合，混合物料经过，加热器加热到 98℃,含量为36.5％甲醛的流量为3260L/h，混合物料的流量为6770L/h，在 反应器入口处混合，进入连续反应器，控制反应器中的温度102℃，氨气在 -30KPa条件下逸出，反应液从反应器底部用打料泵打出，检测反应液的残 氰和液相品质，残氰小于100ppm，液相含量95％，稳定运行。

实施例2

羟乙基乙二胺的流量600kg/h，30％氰化钠溶液的流量2600L/h，32％ 氢氧化钠溶液的流量300L/h，在混料器中连续混合，混合物料经过，加热 器加热到102℃，36.5％甲醛的流量为1420L/h，混合物料的流量为3400L/h， 在反应器入口处混合，进入连续反应器，控制反应器中的温度105℃，氨气 在-25KPa条件下逸出，反应液从反应器底部用打料泵打出，检测反应液的 残氰和液相品质，反应液中残氰小于100ppm，液相含量98％，稳定运行。

实施例3

乙醇胺的流量600kg/h，30％氰化钠的流量3020L/h，32％氢氧化钠溶 液的流量250L/h，在混料器中连续混合，混合物料经过，加热器加热到 105℃，36.5％甲醛的流量1620L/h，混合物料的流量3700L/h，在反应器入 口处混合，进入连续反应器，控制反应器中的温度108℃，氨气在-30KPa 条件下逸出，反应液从反应器底部用打料泵打出，检测反应液的残氰和液 相品质，反应液中残氰小于100ppm，液相含量98.9％，稳定运行。

实施例4

二乙烯三胺的流量600kg/h，30％氰化钠的流量4500L/h，32％氢氧化 钠溶液的流量300L/h，在混料器中连续混合，在混料器中连续混合，混合 物料经过，加热器加热到99℃,36.5％甲醛的流量2400L/h，混合物料的流 量5200L/h，在反应器入口处混合，进入连续反应器，控制反应器中的温度 101℃，氨气在-15KPa条件下逸出，反应液从反应器底部用打料泵打出， 检测反应液的残氰和液相品质，反应液中残氰小于100ppm，液相含量97％， 稳定运行。

实施例5

谷氨酸、液碱和水首先配置成40％的谷氨酸钠溶液，谷氨酸钠的流量 为3300L/h，30％氰化钠溶液的流量为2600L/h，液碱的流量为130L/h，在 混料器中连续混合，混合物料经过，加热器加热到98℃，甲醛流量为 1400L/h，混合物料的流量为6000L/h，在反应器入口处混合，进入连续反 应器，控制反应器中的温度103℃，氨气在-30KPa条件下逸出，反应液从 反应器底部用打料泵打出，检测反应液的残氰和液相品质，反应液中残氰 小于100ppm，液相含量95％以上，稳定运行。

实施例6

氨基乙酸、32％的氢氧化钠和水溶液配成30％的氨基乙酸钠溶液，氨 基乙酸钠的流量为3300L/h，氰化钠溶液的流量为多少4200L/h，32％氢氧 化钠的流量为230L/h，混合物料经过，加热器加热到103℃,甲醛流量为 2250L/h，混合物料流量为7600L/h，在反应器入口处混合，进入连续反应 器，控制反应器中的温度110℃，氨气在-10KPa条件下逸出，反应液从反 应器底部用打料泵打出，检测反应液的残氰和液相品质，反应液中残氰小 于100ppm，液相含量99％以上，稳定运行。

对比实施例1

现有工艺制备EDTA的反应过程为间歇反应釜反应过程：向反应釜中， 加入600kg乙二胺，关闭乙二胺管道，向反应罐中加入300L32％的氢氧化 钠溶液，关闭氢氧化钠投料管道，打开搅拌，打开30％的氰化钠投料管道， 开始滴加氰化钠，当氰化钠滴加500L后，打开甲醛投料管道，开始按比例 滴加甲醛，同时打开真空系统，开始给反应系统带真空，当氰化钠滴加完 毕后，关闭氰化钠和甲醛投料管道，取样测定反应体系中，残余氰化钠的 量，根据残余氰化钠的量，计算出甲醛的补加量，打开甲醛投料管道，开 始补加甲醛，补加甲醛结束后，关闭甲醛投料管道，取样确认残氰在100ppm 以下，关闭真空系统，将反应釜中的物料打到储罐中，开始下一次投料过 程。同连续新工艺相比，现有反应工艺操作点多，人为影响较大，由于误 操作发生事故的几率较大，实现自动化难度很大，而且批次之间反应液质 量有较大波动。每一批需要空一下罐，然后反应过程中重新带上真空，对 后续的真空系统，和氨水吸收系统的稳定性影响较大，液相含量85％以下， 且系统不稳定。

对比实施例2

现有工艺制备NTA的反应过程为间歇反应釜反应过程：向反应釜中， 加入1500L32％的氢氧化钠，关闭液碱管道，打开搅拌，关闭氢氧化钠投料 管道，加入1000kg氨基乙酸，关闭人孔盖，打开30％的氰化钠投料管道， 开始滴加氰化钠，当氰化钠滴加500L后，打开甲醛投料管道，开始按比例 滴加甲醛，同时打开真空系统，开始给反应系统带真空，当氰化钠滴加完 毕后，关闭氰化钠和甲醛投料管道，取样测定反应体系中，残余氰化钠的 量，根据残余氰化钠的量，计算出甲醛的补加量，打开甲醛投料管道，开 始补加甲醛，补加甲醛结束后，关闭甲醛投料管道，取样确认残氰在100ppm 以下，关闭真空系统，将反应釜中的物料打到储罐中，开始下一次投料过 程。同连续新工艺相比，现有反应工艺操作点多，人为影响较大，由于误 操作发生事故的几率较大，实现自动化难度很大，而且批次之间反应液质 量有较大波动。而且每投一批料，都需要开一次反应罐的人孔，反应罐中 残余的氨气，泄漏的几率很大，工人的操作环境比较差，而且容易造成环 保事故，每一批需要空一下罐，然后反应过程中重新带上真空，对后续的 真空系统，和氨水吸收系统的稳定性影响较大，液相含量87％以下，且系 统不稳定。