一种预嵌锂负极片的制备方法及所得预嵌锂负极片

摘要

本发明公开了一种预嵌锂负极片的制备方法，包括如下步骤：(1)、通过物理法将含锂盐的活性物质混合物附着至多孔性的集流体上形成活性物质层，得到经物理预嵌锂的负极片；(2)、将步骤(1)所得经物理预嵌锂的负极片置入含锂盐的有机电解液中进行恒流充放电处理，得到经电化学预嵌锂的负极片。本发明通过物理预嵌锂和电化学预嵌锂结合，弥补通过物理预嵌锂的微观嵌锂不均匀性，解决电化学深度预嵌锂耗时过长问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种预嵌锂负极片的制备方法以及通过该方法得到的负极片，属 于储能器件领域。

背景技术

可工业化生产的储能器件主要包括锂离子电池(LIB)和双电层电容器 (EDLC，即超级电容器)，取得了广泛的应用。锂离子电池具有能量密度高的 优点，存在着使用寿命短、功率密度低的缺点，超级电容器具有输出功率大、循 环寿命长的优点，存在能量密度低的问题。

锂离子电容器(LIC)采用锂离子电池和双电层电容器混合结构，正极采用 活性炭，负极采用石墨等材料。兼具双电层电容器的高输出、长寿命特性和锂离 子电池高能量密度的特性。

不论是锂离子电池还是锂离子电容器，都涉及到负极预嵌锂。而预嵌锂同样 是两者的核心技术。大多数嵌锂电极在首次充放电过程中都存在不同程度上的不 可逆嵌锂。同时，在锂离子电容器中该行为也会导致具有相同摩尔量的阴离子在 正极活性表面不可逆吸附。会造成电解液中本体离子浓度有一定程度的降低，以 及进一步导致电容容量的减少，最终会严重影响锂离子电容器的充放电特性。因 此，对负极进行一定程度的预嵌锂，一方面可以解决上述问题，另一方面可使负 极电位大幅度下降，从而提高能量密度和循环使用寿命。

专利CN101138058B中阐述的预嵌锂方法，是以锂金属为锂源，使用具有通 孔的金属箔为集流体，将锂金属置于负极相对位置，通过短路方式利用它们之间 的电势差放电，从而实现预嵌锂。但是由于锂的活性非常高，需要严格控制水和 氧气的含量，导致制备过程要求苛刻；同时采用多孔金属箔，增加了制造成本； 另外，短路方式不易控，会造成嵌锂的不均匀性。

专利CN103915262A中将锂片与负极在-30℃～60℃下连接，放电1h～60h。 锂片会缓慢溶解到电解液中形成锂离子，从而嵌入到负极中。该方法使用锂片， 增加了操作环境的要求，以及锂片本身具有一定的危险，并且预处理时间过长。 专利CN104681311A中将正负极连接到充放电测试仪上，以一次充电后进行一次 放电为一个循环，反复100次，达到预嵌锂的方法，该两种耗时长，而且嵌锂的 均匀性欠佳。

电化学预嵌锂可以很好的实现宏观和微观层面的均匀预嵌锂，但缺点是耗时 久，采用电化学预嵌锂不可避免的会在负极上产生一层SEI膜，这不仅减缓了锂 的嵌入与嵌出的速率，而且增大了储电器件的内阻。时志强课题组(J.Zhang,H. Wu,J.Wang,J.Shi,Z.Shi,Pre-lithiationdesignandlithiumionintercalationplateaus utilizationofmesocarbonmicrobeadsanodeforlithium-ioncapacitor,Electrochimica Acta,182(2015)156–164)研究发现在初始循环中，1.2V的氧化峰表面SEI膜的 形成。清华大学袁美蓉等(M.Yuan,W.Liu,Y.Zhu,Y.Xu,Electrochemical PerformanceofPre-LithiatedGraphiteasNegativeElectrodeinLithiumIon Capacitors,RussianJournalofElectrochemistry,50(2014)1050–1057)研究表明锂 离子电容器在10C预嵌锂8h可达最佳效果。T.S.Ong等(T.S.Ong,H.Yang, LithiumIntercalationintoMechanicallyMilledNaturalGraphite-Electrochemicaland KineticCharacterization，149(2002)1-8)研究表明在预嵌锂技术中，采用无序碳 在氧气气氛下研磨可以保持很好的颗粒度和结晶度。

专利CN104409224A中以稳定化锂金属粉末和粘结剂混匀后涂覆于活性物 质层表面，专利CN104392846A中以锂粉和锂盐的混合物设置于负极活性物质 层表面。该两种方法，由于是在同一集流体上涂覆了两层，类似于锂层为第三电 极，并且同样使用了锂金属。

专利CN104157463A介绍了一种负极预嵌锂的新方法，在保护气氛下，将 锂粉与有机催化剂溶于有机溶剂中得到有机锂溶液；在保护气氛下，将该溶液喷 涂或刷涂到负极半成品表面。专利CN102385991A在隔膜表面通过真空气相沉 积形成锂薄膜，使锂薄膜与负极相对，用锂薄膜中的锂离子预嵌到负极中。该两 种方法均操作复杂，而且预嵌锂的量少。

专利CN103021675A中介绍了通过涂布机涂布或丝网印刷机刷镀或喷涂机 喷涂的方式在负极活性物质层表面镀一层预锂化浆料。该方法通过刷镀或喷涂方 式形成预锂化层，方法简单，但是同样存在预嵌锂量少的问题。

以上物理预嵌锂方法中，均可以很好的实现深层次且宏观上均匀的预嵌锂， 但是存在一个问题就是无法达到微观的均匀混合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种负极预嵌锂的方法，通过物理预嵌 锂和电化学预嵌锂结合，弥补通过物理预嵌锂的微观嵌锂不均匀性，解决电化学 深度预嵌锂耗时过长问题。

为解决以上技术问题，本发明公开了一种预嵌锂负极片的制备方法，包括如 下步骤：

(1)、通过物理法将含锂盐的活性物质混合物附着至多孔性的集流体上形成 活性物质层，得到经物理预嵌锂的负极片；

(2)、将步骤(1)所得经物理预嵌锂的负极片置入用含锂盐的有机电解液 中进行恒流充放电处理，得到经电化学预嵌锂的负极片；

进一步地，步骤(1)所述物理法包括溅射、涂覆、喷涂或刷涂中的任意一 种。

进一步地，步骤(1)所述含锂盐的活性物质混合物由按质量百分含量表示 的如下组分混合得到：活性物质75％-85％、导电剂10％-20％和粘结剂5％-10％； 所述活性物质由按质量百分含量表示的如下组分混合后在氧气气氛下经充分研 磨得到：无序碳50％-70％，锂盐30％-50％；在采用涂覆、喷涂或涂刷的物理法 时，所用有机溶剂为包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1-氟代碳酸乙烯基酯、1-(三氟甲 基)碳酸乙烯基酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二 氯甲烷或环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或任意两种或任意两种以上的 混合物；所述研磨方法包括：机械球磨法，机械棒磨法(不锈钢棒)，玛瑙研磨法 等；所述无序碳为无序硬质碳或无序软质碳的任意一种；

步骤(2)所述有机电解液为锂盐和有机溶剂的混合液，锂盐浓度范围为 1.0mol/L～1.5mol/L。

进一步地，步骤(1)所用锂盐为钴酸锂、钛酸锂、钼酸锂、钨酸锂、锰酸 锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或任意两种 或任意两种以上的混合物。

进一步地，步骤(1)所述集流体采用铜、镍或不锈钢，其厚度为10μm-50μm， 气孔率为30-70％；步骤(1)所述活性物质层厚度为30μm-100μm。

进一步地，步骤(1)所述导电剂为气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、导电 碳黑(SuperP)、石墨化碳纤维或碳纳米管中的一种或任意两种或任意两种以上的 混合物。

进一步地，所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯 酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳(CMS)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、 羧基丁苯乳胶或聚乙烯醇中的一种或任意两种或任意两种以上的混合物。

进一步地，步骤(2)所述有机电解液中的锂盐为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、 LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiBFX、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、 LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiFSI(LiN(SO₂F)₂)的一种或任意两种或任意两种以上的 混合物；

步骤(2)所述有机电解液所用有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1-氟代碳酸乙 烯基酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯基酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋 喃、二氧戊环、二氯甲烷或环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或任意两种 或任意两种以上的混合物。

进一步地，步骤(2)所述的恒流充放电的倍率范围为8C～12C，电压范围 为1.5V～3.8V，充放电时间为6～10h。

本发明还公开了一种按照前述方法制备得到的预嵌锂负极片。

本发明的有益效果如下：

本发明采用物理预嵌锂和电化学预嵌锂结合的方法，弥补通过物理预嵌锂的 微观嵌锂不均匀性，解决电化学深度预嵌锂耗时过长问题。

本发明采用物理预嵌锂方法制作负极，可适用于锂离子电池、锂离子电容器， 无序碳材料与锂盐在氧气氛围下充分研磨，这不仅可以实现无序碳材料与锂盐在 宏观上的充分混合，而且还能够保证无序碳材料具有一定的结晶度和更大的比表 面积，使电化学预嵌锂中可以抑制SEI膜形成。

本发明采用电化学预嵌锂方法对负极进行微观层面的预嵌锂，合适的电压范 围的选择可以避免SEI膜的形成，减少了因SEI膜形成而产生的那部分内阻，而 且提供了预嵌锂的速率。

本发明采用电化学预嵌锂方法对负极进行微观层面的预嵌锂，其预嵌锂时间 的选取可以使电化学预嵌锂的循环性能处于较佳状态，提高了电化学预嵌锂的效 率。

本发明的预嵌锂方法，不仅可以实现锂的深度嵌入，而且也可以实现锂在宏 观和微观层面的嵌入。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面 的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围 内。

实施例1

(1)涂覆法制备锂离子电容器负极

质量分数60％的无序硬质碳和40％的Li₂TiO₃混合后在氧气气氛下经机械球 磨机充分研磨后得到含锂盐的活性物质混合物。

将质量分数80％的活性物质、10％的VGCF、10％的PVDF在适量NMP中 搅拌12h。

采用涂覆法涂覆到50％气孔率的铜箔上，然后转移到85℃真空干燥箱中恒 温8h，并且每隔两小时抽一次真空，得到附着有活性物质层的经物理预嵌锂的 负极片。

(2)电化学预嵌锂

将制备好且没有进行压实的负极片放入1.5mol/L的有机电解液中，其中溶 质为LiPF6，有机溶剂为EC:EMC体积比＝3:7，以10C倍率在1.5V～3.8V电压范 围内进行恒流充放电8h，查看首次嵌锂量和结束时容量保持率。

实施例2

(1)涂覆法制备锂离子电容器负极

质量分数50％的无序软质碳和50％的LiMn₂O₄混合后在氧气气氛下经机械 球磨机充分研磨后得到活性物质，得到附着有活性物质层的经物理预嵌锂的负极 片。

将质量分数75％的活性物质、15％的VGCF、10％的PVDF在适量NMP中 搅拌12h。

采用涂覆法涂覆到30％气孔率的铜箔上，然后转移到85℃真空干燥箱中恒 温8h，并且每隔两小时抽一次真空。

(2)电化学预嵌锂

将制备好且没有进行压实的负极片放入1.2mol/L的有机电解液中，其中溶 质为LiPF6，有机溶剂为EC:EMC体积比＝3:7，以8C倍率在1.5V～3.8V电压范 围内进行恒流充放电6h，查看首次嵌锂量和结束时容量保持率。

实施例3

(1)涂覆法制备锂离子电容器负极

质量分数70％的无序软质碳和30％的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂混合后在氧气气氛 下经机械球磨机充分研磨后得到活性物质。

将质量分数85％的活性物质、10％的VGCF、5％的PVDF在适量NMP中搅 拌12h。

采用涂覆法涂覆到70％气孔率的铜箔上，然后转移到85℃真空干燥箱中恒 温8h，并且每隔两小时抽一次真空，得到附着有活性物质层的经物理预嵌锂的 负极片。

(2)电化学预嵌锂

将制备好且没有进行压实的负极片放入1.5mol/L的有机电解液中，其中溶 质为LiPF6，有机溶剂为EC:EMC体积比＝3:7，以12C倍率在1.5V～3.8V电压范 围内进行恒流充放电10h，查看首次嵌锂量和结束时容量保持率。

以上实施例中：

充放电电流 充放电时间 首次嵌锂量 容量保持率 实施例1 10C 8h 243mAh/g 99.1％ 实施例2 8C 6h 200.5mAh/g 98.6％ 实施例3 12C 10h 275.9mAh/g 98.2％