一种2-甲基萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法

摘要

本发明提供了一种2-甲基萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法，属于化学化工领域。该方法以2-甲基萘(β-甲基萘)为原料，通过与叔丁醇或异丁烯烷基化高选择性制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法。以硅氧烷基化合物改性的分子筛催化剂催化2-甲基萘与叔丁醇或异丁烯反应制备2-甲基-6-叔丁基萘，可以有效提高产物中2-甲基-6-叔丁基萘的选择性及2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘的比值。本方法操作简单，成本低廉，具有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种2-甲基萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基 萘的方法。

背景技术

2,6-二烷基萘是生产高性能聚酯纤维和塑料的关键原料，其氧化产物2,6-萘二甲 酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种极具潜力和应用前景的新型聚酯 材料。PEN具有独特的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等，可广泛应用于 电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行业。目前 PEN大规模应用的瓶颈在于其关键原料2,6-二烷基萘的制备过程繁琐，生产成本高。

我国萘和甲基萘资源丰富，以廉价、丰富的萘或甲基萘通过烷基化反应合成2,6- 二烷基萘，可以拓宽原料来源，提高萘和甲基萘的附加值，缩短工艺路线，是制备2,6-二烷 基萘理想的路线。同一基团二烷基萘有十种异构体，由于各异构体沸点相近，分离非常困 难，因此如何提高2,6-二烷基萘的选择性是实现由萘/2-甲基萘一步法制备2,6-二烷基萘 的关键。CN1807243以Zr同晶取代的ZSM-5分子筛为催化剂进行2-甲基萘与甲醇的甲基化反 应制备2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘的选择性为56.8％，2,6/2,7-二甲基萘的比值为2.18， 然而2-甲基萘的转化率仅为5.62％。专利CN102746101和CN102746102A分别采用SAPO-11、 CoAPO-11为催化剂进行萘与甲醇的烷基化反应，萘的转化率越为40～60％，二甲基萘的选 择性均低于30％，2,6-二甲基萘在十种异构体中的选择性低于40％，2,6/2,7-二甲基萘的 比值最高为1.93。CN101417234A公开了以有机酸脱铝制备的Y分子筛为催化剂通过萘与叔 丁醇反应制备2,6-二叔丁基萘，萘的转化率为70％，二叔丁基萘的产物中仅有2,6-二叔丁 基萘和2,7-二叔丁基萘，二者比值最高为9。KeithSmith等(Org.Biomol.Chem.,2003,1, 1552–1559)采用MOR分子筛催化萘与叔丁醇的烷基化反应，2,6-二叔丁基萘和2,7-二叔丁 基萘的比值最高可以达到50。

综上所述，萘/2-甲基萘与甲醇甲基化反应产物中2,6-二甲基萘选择性以及2,6/ 2,7-二甲基萘的比值均较低，而萘与叔丁醇烷基化反应产物中2,6-二叔丁基萘选择性及2, 6/2,7-二叔丁基萘的比值均大幅提高，这表明以叔丁醇为烷基化试剂其位阻效应或择形效 果较强，但是2,6-二叔丁基萘在后续氧化过程中碳原子损失多，原子经济性较差。如果利用 2-甲基萘与叔丁醇或异丁烯烷基化，一方面可以通过催化剂择形高选择性制备2-甲基-6- 叔丁基萘，另一方面可以减少后续氧化过程中碳原子损失，因此这将是最有应用前景的技 术路线。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-甲基萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法。

一种2-甲基萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法，该方法采用硅氧烷基化合 物修饰制备的分子筛催化剂，2-甲基萘和叔丁醇或异丁烯烷基化反应高选择性制备2-甲 基-6-叔丁基萘；具体步骤为：

(1)首先将2-甲基萘、叔丁醇与惰性溶剂混合后加入反应釜中，再加入硅氧烷基化 合物修饰制备的分子筛催化剂，用惰性气体置换后充压，密封；

或者：首先将2-甲基萘与惰性溶剂混合后溶液加入反应釜中，再加入硅氧烷基化 合物修饰制备的分子筛催化剂，用惰性气体置换后向反应釜中通入异丁烯，再通入惰性气 体充压，密封；

(2)然后在反应温度为100～250℃，压力为1～3MPa，反应时间为0.5～8小时条件 下；制备2-甲基-6-叔丁基萘；

其中，步骤(1)反应体系中2-甲基萘：叔丁醇(异丁烯)：惰性溶剂摩尔比为1：1～3： 5～60，催化剂与2-甲基萘的质量比为0.05～2。

所述硅氧烷基化合物修饰制备的分子筛催化剂，其制备方法按以下步骤进行步骤 为：

首先将分子筛置于马弗炉内于550℃空气中焙烧3-6小时；之后将焙烧后分子筛常 温浸渍在硅氧烷基化合物中2-24小时，离心分离后，固体样品在120℃空气中干燥，然后在 马弗炉内空气气氛中550℃焙烧3-6小时，得到硅氧烷基化合物修饰的分子筛催化剂。

上述采用的分子筛为HZSM-5、HZSM-12、HBeta、HY、SAPO-5、HZSM-18或HMOR。

所采用的分子筛优选SAPO-5、HZSM-18或HMOR。

所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为1-10个碳原子的烷基。

所述硅氧烷基化合物优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丙酯中的一种或几 种按任意比混合。

所述惰性溶剂为环己烷、均三甲苯中的一种或两种按任意比混合。

所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中任意一种。

本发明采用硅氧烷基化合物修饰的分子筛催化剂，催化2-甲基萘与叔丁醇或异丁 烯烷基化反应，2-甲基萘的转化率大于40％，产物中2-甲基-6-叔丁基萘的选择性大于 95％，2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘的比值大于20。

本发明的有益效果为：

(1)提供了一种2-甲基萘与叔丁醇或异丁烯烷基化高选择性制备2-甲基-6-叔丁 基萘的方法。在优化的条件下，2-甲基萘的转化率达到40％以上，产物中2-甲基-6-叔丁基 萘选择性可以达到95％以上，2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘的比值可以达到20 以上。

(2)2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘高比值有利于2-甲基-6-叔丁基萘的 提纯，同时高选择性2-甲基-6-叔丁基萘的制备，可以减少后续氧化过程中碳原子损失。

(3)本发明采用沸石分子筛为催化剂，催化剂与反应底物的分离容易，过程环保。

(4)本发明通过硅氧烷基化合物对分子筛催化剂外表面酸性和孔道进行修饰，抑 制了副反应的发生，提高了原料利用率及产物选择性。

因此，本发明不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

催化剂的制备

将50gHZSM-5、HZSM-12、HY、HBeta、HZSM-18、HMOR、SAPO-5于马弗炉中550℃焙烧4 小时，放入50g硅酸四甲酯中浸渍8小时，离心分离后，固体样品在120℃空气气氛中烘干、 550℃焙烧3小时，得到修饰后的分子筛催化剂，分别命名为HZSM-5-01、HZSM-12-01、HY-01、 HBeta-01、HZSM-18-01、HMOR-01、SAPO-5-01。

实施例2

催化剂的制备

将50gHZSM-18、HMOR、SAPO-5于马弗炉中550℃焙烧4小时，放入50g硅酸四乙酯中 浸渍12小时，离心分离后，固体样品在120℃空气气氛中烘干、550℃焙烧4小时，得到修饰后 的分子筛催化剂，分别命名为HZSM-18-02、HMOR-02、SAPO-5-02。

实施例3

催化剂的制备

将50gHMOR于马弗炉中550℃焙烧4小时，放入50g硅酸四丙酯中浸渍24小时，离心 分离后，固体样品在120℃空气气氛中烘干、550℃焙烧3小时，得到修饰后的分子筛催化剂， 命名为HMOR-03。

实施例4

反应评价

将实施例1制备的HZSM-5-01分子筛催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇0.74g，环己烷16.83g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：20(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将1.00gHZSM-5-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次 后充压至1.0MPa，升温至150℃恒温反应4小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组 成，反应结果如表1(Run1)。

实施例5

反应评价

将实施例1制备的HZSM-12-01分子筛催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇0.74g，环己烷16.83g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：20(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将1.00gHZSM-12-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3 次后充压至1.0MPa，升温至150℃恒温反应4小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物 组成，反应结果如表1(Run2)。

实施例6

反应评价

将实施例1制备的HY-01分子筛催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇0.74g，环己烷16.83g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：20(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将0.50gHY-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次后充 压至1.0MPa，升温至150℃恒温反应4小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成，反 应结果如表1(Run3)。

实施例7

反应评价

将实施例1制备的HBeta-01分子筛催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇0.74g，环己烷16.83g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：20(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将0.50gHBeta-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次 后充压至1.0MPa，升温至150℃恒温反应4小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组 成，反应结果如表1(Run4)。

实施例8

反应评价

将实施例1制备的HZSM-18-01分子筛催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇0.74g，环己烷16.83g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：20(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将0.50gHZSM-18-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3 次后充压至1.0MPa，升温至150℃恒温反应4小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物 组成，反应结果如表1(Run5)。

实施例9

反应评价

将实施例1制备的HMOR-01分子筛催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇0.74g，环己烷16.83g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：20(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将0.50gHMOR-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次后 充压至1.0MPa，升温至150℃恒温反应4小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成， 反应结果如表1(Run6)。

实施例10

反应评价

将实施例1制备的分子筛催化剂SAPO-5-01用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇0.74g，环己烷33.66g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：40(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将1.40gSAPO-5-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次 后充压至1.0MPa，升温至180℃恒温反应3小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组 成，反应结果如表1(Run7)。

实施例11

反应评价

分别将实施例1制备的HMOR-01催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积200ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇1.48g，环己烷50.49g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：2：60(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将1.00gHMOR-01催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次后 充压至2.0MPa，升温至130℃恒温反应8小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成， 反应结果如表1(Run8)。

实施例12

反应评价

分别将实施例2制备的HMOR-02催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 2.84g，叔丁醇2.96g，环己烷8.41g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：2：5(摩尔比)，搅拌混 合均匀。然后将0.05gHMOR-02催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次后充 压至2.0MPa，升温至160℃恒温反应8小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成，反 应结果如表1(Run9)。

实施例13

反应评价

分别将实施例2制备的HZSM-18-02催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇2.22g，环己烷42.08g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：3：50(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将0.50gHZSM-18-02催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3 次后充压至2.0MPa，升温至250℃恒温反应0.5小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产 物组成，反应结果如表1(Run10)。

实施例14

反应评价

分别将实施例2制备的SAPO-5-02催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。

采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先分别在釜中加入2-甲基萘 1.42g，叔丁醇1.48g，环己烷42.08g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：2：50(摩尔比)，搅拌 混合均匀。然后将1.0gSAPO-5-02催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次 后充压至2.0MPa，升温至100℃恒温反应8小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组 成，反应结果如表1(Run11)。

实施例15

反应评价

将实施例3制备的HMOR-03催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应。采用内衬聚 四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先在釜中加入2-甲基萘1.42g，叔丁醇2.22g，环己 烷16.80g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：3：20(摩尔比)，搅拌混合均匀。然后将0.50g HMOR-03催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次后充压至3.0MPa，升温至 160℃恒温反应2小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成，反应结果如表1(Run 12)

实施例16

反应评价

将实施例2制备的HMOR-02催化剂用于2-甲基萘与异丁烯烷基化反应。采用内衬聚 四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先在釜中加入2-甲基萘1.42g，环己烷16.80g，搅拌 混合均匀。然后将1.00gHMOR-02催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次。 将异丁烯1.12g通入反应釜中，即2-甲基萘：异丁烯：环己烷＝1：2：20(摩尔比)，通氮气充压 至2.0MPa，升温至160℃恒温反应3小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成，反应 结果如表1(Run13)

实施例17

反应评价

将实施例2制备的SAPO-5-02催化剂用于2-甲基萘与异丁烯烷基化反应。采用内衬 聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)，首先在釜中加入2-甲基萘1.42g，环己烷16.80g，搅 拌混合均匀。然后将1.0gSAPO-5-02催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3 次。将异丁烯1.12g通入反应釜中，即2-甲基萘：异丁烯：环己烷＝1：2：20(摩尔比)，通氮气 充压至2.0MPa，升温至160℃恒温反应3小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成， 反应结果如表1(Run14)

对比例1

将未改性HZSM-5、HZSM-12、HY、HBeta、HZSM-18、HMOR、SAPO-5催化剂用于2-甲基萘 与叔丁醇烷基化反应。采用内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜(容积100ml)。首先分别在釜中加 入2-甲基萘1.42g，叔丁醇0.74g环己烷16.8g，即2-甲基萘：叔丁醇：环己烷＝1：1：20(摩 尔)，搅拌混合均匀。然后分别将0.50gHZSM-5、HZSM-12、HY、HBeta、HZSM-18、HMOR、SAPO-5 催化剂加入反应釜中。将反应釜密封，使用氮气置换3次后充压至1.0MPa，升温至150℃恒温 反应4小时。反应液取出后采用气相色谱仪分析产物组成，反应结果如表2(Run15-21)。

表1改性催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇或异丁烯烷基化反应

表2未改性催化剂用于2-甲基萘与叔丁醇烷基化反应