掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜及其磁学特性的调控方法

摘要

本发明公开一种掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜及其磁学特性的调控方法，所述半导体薄膜为单相体心正交结构，由掺杂有钴的铅钯氧纳米颗粒组成；该半导体薄膜的厚度在320nm以下，且在300K及以下温度时，具有与自旋零禁带能带结构相关的铁磁性和/或常规的铁磁性。所述调控方法是通过调节薄膜厚度的方式，使得掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性或/和常规的室温铁磁性。有益的技术效果：本发明首次提出用控制薄膜厚度的方式，用同一配方工艺在掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜中获得具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性或/和常规的室温铁磁性。

说明书

技术领域

本发明属于磁性半导体材料技术领域，涉及到一种半导体薄膜磁学特性的调控方法，尤其是通过控制薄膜厚度的方式在掺杂有钴的铅钯氧（Co掺杂PbPdO₂）半导体薄膜中获得与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性的方法，具体为掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜及其磁学特性的调控方法。

背景技术

自旋电子学是一项在传统半导体中引入电子自旋的新兴技术，具有新颖性能的功能材料（如半金属和稀磁半导体）在自旋电子学中占据重要地位。半金属具有高自旋极化率，但其自旋弛豫长度较短；稀磁半导体的自旋弛豫时间虽长，但其自旋极化率较低。近年研究发现，作为继半金属和稀磁半导体之后的一种新型自旋电子材料，自旋零禁带半导体理论上兼具高自旋极化率与大自旋扩散长度，实验上具有奇特磁性，引起了人们广泛关注。

在自旋电子学理论上，研究人员认为Co掺杂PbPdO₂半导体具有自旋零禁带能带结构是可行的，但在大晶粒尺寸的Co掺杂PbPdO₂半导体薄膜和块材的实验研究中，始终均未制备出含有与自旋零禁带能带结构相关的磁学特性的上述薄膜或块材

最近5年，国内外研究人员还研究了Mn、Cu、Zn等元素掺杂的大晶粒PbPdO₂半导体薄膜或块材，在实验上也没有获得与自旋零禁带能带结构相关的磁学特性。仅在没有掺杂的PbPdO₂块材和薄膜中，分别获得了常规室温铁磁性和与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性，但Co掺杂PbPdO₂与没有掺杂的PbPdO₂是两种不同物质，具有不同的能带结构。因此，技术人员无法从掺杂Mn、Cu、Zn等元素的大晶粒PbPdO₂半导体薄膜或块材以及没有掺杂的PbPdO₂块材和薄膜中获取如何在Co掺杂PbPdO₂薄膜中获得与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性并对磁学特性进行调控的有意义的技术启发。在掺杂19at.%钴的铅钯氧半导体纳米颗粒膜中，研究人员曾获得了与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性，但没有获得常规的室温铁磁性，从该研究中无法获知决定与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性的根源是什么，也无从得知如何能够在掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜中实现常规的室温铁磁性和与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性之间的可控转变。此外，因为钴的掺杂量和薄膜的微结构均会改变铅钯氧半导体的能带结构，目前为止尚未见文献公开报道在具有不同微结构或其它钴掺杂量的铅钯氧半导体薄膜中获得与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性以及可控调节此类半导体磁学特性的方法。

所述与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性是指当材料在磁场中磁化，其磁化强度与外加磁场呈现S形磁滞回线关系，磁化强度随磁场增加先增大，当外加磁场强度增大到临界值时，磁化强度突然减小，然后趋于饱和。磁化强度随着温度的升高而增大。所述常规的室温铁磁性是指当材料在磁场中磁化，其磁化强度与外加磁场呈现S形磁滞回线关系，磁化强度随磁场增加先增大，然后趋于饱和。磁化强度随着温度的升高而减小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对自旋零禁带半导体的技术现状，提供一种在掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜中调控磁学特性的方法，尤其是控制薄膜的磁学特性由常规的室温铁磁性向与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性转变的方法。

一种掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜，半导体薄膜为单相体心正交结构，由掺杂有钴（Co）的铅钯氧半导体（PbPdO₂）纳米颗粒组成。其中，钴（Co）的原子比为15.0~17.0at%之间。该半导体薄膜的厚度在320nm以下，且在300K及以下温度时，具有与自旋零禁带能带结构相关的铁磁性和/或常规的铁磁性。

进一步说，构成半导体薄膜的掺杂有钴的铅钯氧半导体的颗粒尺寸在40-70nm之间，掺杂有钴的铅钯氧半导体的化学式为（PbPd_1-xCo_xO₂），其中的x取15.0~17.0at%。

进一步说，半导体薄膜的厚度不大于320nm时，该半导体薄膜具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性和/或常规的室温铁磁性。

更进一步说，半导体薄膜的厚度在50nm至160nm之间时，该半导体薄膜具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性和常规的室温铁磁性。

更进一步说，半导体薄膜的厚度不大于50nm时，该半导体薄膜仅具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性。

对本发明所述的一种掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的磁学特性调制方法，按如下步骤进行：

步骤a：称取0.0008-0.0040mol的硝酸钴，0.0085-0.0425mol的硝酸铅，及0.0027-0.0135mol的硝酸钯。

步骤b：取乙二醇、乙二醇甲醚、去离子水配制成50ml的混合溶剂。该混合溶剂中的乙二醇、乙二醇甲醚、去离子水的体积比为4：8：1。

将步骤a称取的硝酸钴和硝酸铅投入混合溶剂中，获得含有硝酸钴和硝酸铅的溶液。

将步骤a称取的硝酸钯投入硝酸中，获得含有硝酸钯的硝酸溶液。所述硝酸的浓度为68%，用量为5ml。

将含有硝酸钴和硝酸铅的溶液与含有硝酸钯的硝酸溶液混合，获得二次混合的溶液。所述二次混合的溶液内的铅离子浓度在0.06mol/L-0.30mol/L之间的混合溶液。

步骤c：取0.018~0.078mol的柠檬酸加入所述步骤b所得的二次混合的溶液中，并置于338K的环境中搅拌6小时。随后，加入0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，并搅拌1小时，得到溶胶，该溶胶为络合的状态。

步骤d：采用旋涂匀胶工艺，将由步骤c获得的溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上，进行4次以上的旋涂预烧，获得表面附着有多层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板。所述多层预烧薄膜的总厚度不大于320nm。多层预烧薄膜的层数与在蓝宝石单晶基板上进行的旋涂预烧的次数相同。

步骤e：将表面附着有多层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板置于热处理炉中，在空气气氛中，以5K/分钟的升温速率将温度升至923K，并保温30分钟。随后随炉冷却至室温，得到具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性和/或常规的室温铁磁性的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜。

进一步说，所述柠檬酸的摩尔数为步骤a中铅元素的摩尔数、钯元素的摩尔数、钴元素的摩尔数之和的1.6倍。

进一步说，步骤d制得多层预烧薄膜的多次旋涂预烧工艺的具体步骤如下：在蓝宝石单晶基板上进行4-15次的旋涂预烧。旋涂预烧的方法为：

步骤d.1将由步骤c获得的溶胶，在蓝宝石单晶基板上进行第1次旋涂。

随后，将经过旋涂的蓝宝石单晶基板放入烘箱中，在空气气氛中以333K干燥5分钟，在蓝宝石单晶基板上形成第1层前驱体薄膜。

之后，将附着有第一层前驱体薄膜的蓝宝石单晶基板放入热处理炉中，在空气气氛中以5K/分钟的升温速度升至673K保温5分钟，将第1层前驱体薄膜转化为预烧薄膜，从而获得附着有1层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板。

步骤d.2将由步骤c获得的溶胶，在由步骤d.1获得的附着有1层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板上进行第2次旋涂。

随后，将经过旋涂的附着有1层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板放入烘箱中，在空气气氛中以333K干燥5分钟，在蓝宝石单晶基板上形成第2层前驱体薄膜。

之后，将附着有第2层前驱体薄膜的蓝宝石单晶基板放入热处理炉中，在空气气氛中以5K/分钟的升温速度升至673K保温5分钟，将第2层前驱体薄膜转化为预烧薄膜，从而获得附着有2层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板。

步骤d.3按步骤d.2的方法重复2到13次，获得表面附着有多层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板。该表面附着有多层预烧薄膜的蓝宝石单晶基板包含有4~15层的预烧薄膜。

进一步说，在蓝宝石单晶基板上进行每一次溶胶的旋涂，均进行两步匀胶。其中，第一步匀胶的工艺参数为：转速800rpm，持续旋转18秒。第二步匀胶的工艺参数为：转速2000rpm，持续旋转33秒。

进一步说，在步骤d中，当预烧薄膜的厚度在160nm至320nm之间时，最终产物仅具有常规的室温铁磁性。当预烧薄膜的厚度在50nm至160nm之间时，最终产物具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性和常规的室温铁磁性。当预烧薄膜的厚度不大于50nm时，最终产物仅具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明通过溶胶凝胶旋涂工艺结合热处理的方法，成功制得了体心正交结构单相掺杂有钴的铅钯氧半导体纳米颗粒薄膜，在厚度为40nm-320nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜中均获得了室温铁磁性。尤其是在厚度较小的薄膜中，获得了与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性，即：磁化强度随磁场增加先增大，当外加磁场强度增大到临界值时，磁化强度突然减小，然后趋于饱和。磁化强度随着温度的升高而增大。这是首次通过控制厚度的方法在掺杂有钴的铅钯氧材料中实现室温铁磁性和与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性之间的可控调节，该种调控方法为自旋零禁带半导体的实用开发提供了一个可借鉴的途径。

需要突出强调的是，本发明首次提出用控制薄膜厚度的方式来调控用同一配方工艺制备的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的磁学特性，首次实现了与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性和常规的室温铁磁性之间的可控调节，为该产品的日后的利用，工业化低成本的生产奠定了基础-——同一条生产线仅靠厚度的调节，可以生产出具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜、具有常规的室温铁磁性的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜、同时具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性和常规的室温铁磁性的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜（过渡态）、薄的局部区域具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性或过渡态的室温铁磁性（常规的室温铁磁性向与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性过渡）、厚的局部区域具有过渡态的室温铁磁性（与自旋零禁带能带结构相关的铁磁性向常规的室温铁磁性过渡）或常规的铁磁性的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜。

附图说明

图1为本发明实施例1中厚度为40nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的X射线衍射（XRD）谱。

图2为本发明实施例1中厚度为40nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的扫描电子显微镜（SEM）照片和X射线能谱（EDS）图。

图3为本发明实施例1中厚度为40nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜30K和300K的磁滞回线。

图4为本发明实施例2中厚度为80nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的XRD谱。

图5为本发明实施例2中厚度为80nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的SEM照片和EDS图。

图6为本发明实施例2中厚度为80nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜30K和300K的磁滞回线。

图7为本发明实施例3中厚度为320nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的XRD谱。

图8为本发明实施例3中厚度为320nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的SEM照片和EDS图。

图9为本发明实施例3中厚度为320nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜30K和300K的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的技术细节。

实施例1：

称取0.0008moL的硝酸钴，0.0085mol的硝酸铅，及0.0027mol的硝酸钯，其中，铅过量50at.%是为弥补后续热处理过程中铅的损失。按总体积50mL，体积比4:8:1分别量取乙二醇、乙二醇甲醚以及去离子水并均匀混合作为混合溶剂，将硝酸钴、硝酸铅分别完全溶解于混合溶剂，将硝酸钯溶解于浓度68%的5mL浓硝酸中，然后将三种溶液混合，并用同样的混合溶剂稀释，得到总体积55mL、铅离子浓度为0.06mol/L的二次混合溶液。按照摩尔数为1.6×0.06mol/L×55mL×(1.5+1)/0.85称取柠檬酸，并加入上述二次混合的溶液中，置于338K环境中，搅拌6小时，加入0.5mLN,N-二甲基甲酰胺搅拌1小时得到完全络合的溶胶。采用旋涂匀胶工艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制膜，第一步匀胶工艺参数为：800rpm×18秒；第二步匀胶工艺参数为：2000rpm×33秒。将薄膜置于烘箱空气中333K干燥5分钟，然后将干燥后的薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以5K/分钟的升温速率将温度升至673K，保温5分钟后取出。将上述匀胶过程和673K氧化热处理预烧重复4次。将制得的预烧薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以5K/分钟的升温速率将温度升至923K，然后保温30分钟，最后随炉冷却至室温，得到掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜。

本实施例中掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的XRD图谱如图1所示。可见，薄膜为单相体心正交结构，未见Pb、Pd、Co的氧化物存在。

掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的SEM图和EDS图如图2所示。可见，薄膜厚度为40nm，具有纳米颗粒结构，颗粒大小均匀，平均颗粒尺寸为50nm。EDS分析表明薄膜中Co的掺杂量为15at.%.

厚度40nm的Co掺杂PbPdO₂半导体薄膜在30K和300K的磁滞回线如图3所示，其中，蓝宝石基板的抗磁信号已被扣除。可见：

1、薄膜在30K和300K均呈现饱和磁化与磁滞行为，说明薄膜具有室温铁磁性；

2、在30K和300K，随磁场增强，薄膜的磁化强度在临界场会突然降低，明显不同于常规的铁磁性，说明薄膜具有与自旋零禁带能带结构相关的铁磁性；

3、薄膜在300K的饱和磁化强度高于其30K的饱和磁化强度，明显不同于常规的铁磁性，说明薄膜具有与自旋零禁带能带结构相关的铁磁性。

上述磁特性说明，厚度40nm的Co掺杂PbPdO₂半导体薄膜具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性。

实施例2：

称取0.0008moL的硝酸钴，0.0085mol的硝酸铅，及0.0027mol的硝酸钯，其中，铅过量50at.%是为弥补后续热处理过程中铅的损失。按总体积50mL，体积比4:8:1分别量取乙二醇、乙二醇甲醚以及去离子水并均匀混合作为混合溶剂，将硝酸钴、硝酸铅分别完全溶解于混合溶剂，将硝酸钯溶解于浓度68%的5mL浓硝酸中，然后将三种溶液混合，并用同样的混合溶剂稀释，得到总体积55mL、铅离子浓度为0.06mol/L的二次混合溶液。按照摩尔数为1.6×0.06mol/L×55mL×(1.5+1)/0.85称取柠檬酸，并加入上述二次混合的溶液中，置于338K环境中，搅拌6小时，加入0.5mLN,N-二甲基甲酰胺搅拌1小时得到完全络合的溶胶。采用旋涂匀胶工艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制膜，第一步匀胶工艺参数为：800rpm×18秒；第二步匀胶工艺参数为：2000rpm×33秒。将薄膜置于烘箱空气中333K干燥5分钟，然后将干燥后的薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以5K/分钟的升温速率将温度升至673K，保温5分钟后取出。将上述匀胶过程和673K氧化热处理预烧重复8次。将制得的预烧薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以5K/分钟的升温速率将温度升至923K，然后保温30分钟，最后随炉冷却至室温，得到掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜。

本实施例中掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的XRD图谱如图4所示。可见，薄膜为单相体心正交结构，未见Pb、Pd、Co的氧化物存在，其XRD图谱与图1相似。

掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的SEM图和EDS图如图5所示。可见，薄膜厚度为80nm，具有纳米颗粒结构，颗粒大小均匀，平均颗粒尺寸为40nm。EDS分析表明薄膜中Co的掺杂量为17at.%.

厚度80nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜在30K和300K的磁滞回线如图6所示，其中，蓝宝石基板的抗磁信号已被扣除。可见：

1、薄膜在30K和300K均呈现饱和磁化与磁滞行为，说明薄膜具有室温铁磁性；

2、在30K和300K，随磁场增强，薄膜的磁化强度在临界场会突然降低，明显不同于常规的铁磁性，说明薄膜具有与自旋零禁带能带结构相关的铁磁性；

3、薄膜在300K的饱和磁化强度小于其30K的饱和磁化强度，这是常规的铁磁性所具有的特性。

上述磁特性说明，厚度80nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜处于常规铁磁性和自旋零禁带铁磁性的过渡状态，部分具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性。

实施例3：

称取0.0040mol的硝酸钴，0.0425mol的硝酸铅，及0.0135mol的硝酸钯，其中，铅过量50at.%是为弥补后续热处理过程中铅的损失。按总体积50mL，体积比4:8:1分别量取乙二醇、乙二醇甲醚以及去离子水并均匀混合作为混合溶剂，将硝酸钴、硝酸铅分别完全溶解于混合溶剂，将硝酸钯溶解于浓度68%的5mL浓硝酸中，然后将三种溶液混合，并用同样的混合溶剂稀释，得到总体积55mL、铅离子浓度为0.3mol/L的二次混合溶液。按照摩尔数为1.6×0.3mol/L×55mL×(1.5+1)/0.85称取柠檬酸，并加入上述二次混合的溶液中，置于338K环境中，搅拌6小时，加入0.5mLN,N-二甲基甲酰胺搅拌1小时得到完全络合的溶胶。采用旋涂匀胶工艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制膜，第一步匀胶工艺参数为：800rpm×18秒；第二步匀胶工艺参数为：2000rpm×33秒。将薄膜置于烘箱空气中333K干燥5分钟，然后将干燥后的薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以5K/分钟的升温速率将温度升至673K，保温5分钟后取出。将上述匀胶过程和673K氧化热处理预烧重复15次。将制得的预烧薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以5K/分钟的升温速率将温度升至923K，然后保温30分钟，最后随炉冷却至室温，得到掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜。

本实施例中掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜的XRD图谱如图7所示。可见，薄膜为单相体心正交结构，未见Pb、Pd、Co的氧化物存在，其XRD图谱与图1相似。

Co掺杂PbPdO₂半导体薄膜的SEM图和EDS图如图8所示。可见，薄膜厚度为320nm，具有纳米颗粒结构，颗粒大小均匀，平均颗粒尺寸为70nm。EDS分析表明薄膜中Co的掺杂量为17at.%.

厚度320nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜在30K和300K的磁滞回线如图9所示，其中，蓝宝石基板的抗磁信号已被扣除。可见：

1、薄膜在30K和300K均呈现饱和磁化与磁滞行为，说明薄膜具有室温铁磁性；

2、在30K和300K，随磁场增强，薄膜的磁化强度逐渐饱和，没有出现突然降低的现象，这是常规的铁磁性所具有的特性；

3、薄膜在300K的饱和磁化强度小于其30K的饱和磁化强度，这是常规的铁磁性所具有的特性。

上述磁特性说明，厚度320nm的掺杂有钴的铅钯氧半导体薄膜为常规室温铁磁性，不具有与自旋零禁带能带结构相关的室温铁磁性。