磁控溅射技术制备的生物性TiN/Ag纳米多层薄膜及应用

摘要

本发明涉及一种表面富银掺氮的TiN/Ag纳米多层膜。它是利用射频磁控溅射技术，首先研究在N

说明书

本发明得到国家863计划资助项目(2015AA034702)，国家自然科学基金项目(51472180，51272176)的资助。

技术领域

本发明属于生物医用材料、生物工程薄膜领域。特别是涉及一种高真空磁控溅射系统（MS）制备生物性TiN/Ag纳米多层膜，利用磁控溅射技术合成由氮化钛和三氮化银组成的生物性纳米多层表面强化薄膜的新工艺。

背景技术

钛是一种重要的结构金属且被认为是稀有金属，它是在20世纪50年代发展起来的，因其优良的综合性能被誉为是金属材料王国中的全能金属，被视为继铁、铝之后处于发展中的第三金属和战略金属。钛元素无毒，且钛的强度高、质量轻、生物相容性好等优良的性能，使其成为理想的医用金属材料，被广泛用于人工骨、牙科、医疗器械等方面。医用钛合金材料根据应用主要分三类：（1）植入型钛合金。植入型钛合金需要移植到生物体内，与生物体组织一起长期存在于生物体内，来改善或替代生物体组织器官的功能，如体内支架、人工器官、硬组织替代物；（2）非植入型钛合金，该类钛合金不需要植入到生物体内，而是暴露在人体环境中，与人体粘膜、组织相接触，起到固定或支撑作用，如牙科用矫形丝及活动义齿支架；（3）表面接触型钛合金，这类钛合金需与人体皮肤、粘膜表面接触，如人工关节、牙种植体等医疗器械。在含Ti的合金中，钛合金Ti6Al4V具备了钛元素的优良品质，因而被广泛用作生物材料。但是Ti6Al4V合金中的Al和V元素有毒，在使用过程中可能会对人体产生严重的毒副作用，同时钛合金自身不具有抗菌性，并且耐磨性差，容易引发感染导致发病或因磨损产生磨屑、金属离子而导致手术失败。这些在一定程度上限制了Ti6Al4V合金的应用，这引起了医学界的广泛关注。

通过对钛合金（Ti6Al4V）材料的表面进行改性，以改善其机械性能和生物相容性，以更好地适应医学需要是一个有效的办法。TiN由于它具有较高的熔点、高的化学稳定性、机械性能和优异的耐磨性而被作为生物工程薄膜；Ag是金属离子中抗菌能力最强且无毒的金属，掺银的薄膜材料已广泛应用于应用于生物医学材料领域。将TiN和Ag离子沉积在钛合金（Ti6Al4V）基底上很有可能在一定程度上解决以上问题，但是关于TiN/AgN₃纳米多层膜的研究还没有发现。

随着纳米尺寸薄膜的出现，人们发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。因此我们尝试选择氮化钛（TiN）和银（Ag）这两种材料在氮气（N₂）环境下组成纳米多层膜系统，希望不仅利用它们有较高硬度、较高化学稳定性、高熔点、抗菌性的各自优点，同时试图证明在没有离子束辅助和高温高压的情况下，利用氮化钛为模版生成表面富银(Ag⁺)的TiN/Ag纳米多层薄膜。两种单质超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。

发明内容

TiN由于它具有较高的熔点、高的化学稳定性、机械性能和优异的耐磨性而被作为生物工程薄膜；Ag是金属离子中抗菌能力最强且无毒的金属，掺银的薄膜材料已广泛应用于生物医学材料领域，然而，对于TiN/Ag纳米多层膜研究还没有报导。

为此本发明公开了一种表面富银掺氮的TiN/Ag纳米多层膜，其特征是氮气（N₂）环境下在钛合金（Ti6Al4V）上交替存在着TiN和Ag层，每周期层厚为32-40纳米，多层膜的周期为15-20层，总层厚为600纳米。

本发明进一步公开了表面富银的TiN/Ag纳米多层膜的制备方法，其特征是：利用高真空射频磁控溅射系统（MS），基底温度为室温;调制周期32~40nm;调制比（TiN和Ag的厚度比）3:1~15:1，相互配比作比较实验，用Ar⁺分别轰击TiN和Ag两个靶，同时通入氮气，在单面抛光的Ti6Al4V基底上交替沉积TiN和Ag做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10^-4Pa~3.0×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂和纯N₂，用质量流量控制器控制其流量分别保持在40～41sccm和5～5.5sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.35Pa~0.4Pa之间。

本发明所采用的基底为单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压4Pa条件下，用偏压-400V的Ar⁺对样品进行清洗15min，沉积薄膜时，可将高纯度TiN(99.9%)和Ag(99.9%)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间；同样用Ar⁺交替溅射两个靶源，射频溅射源射工艺参数：频靶TiN溅射功率为80W,Ag溅射功率为50W，靶基距为6cm,基底偏压-40V。基底温度为室温；调制比6：1（TiN：Ag）；调制周期35nm；纳米硬度22.7GPa，弹性模量354GPa，同时具有良好亲水性和生物相容性的生物性纳米多层薄。本发明是没有任何离子束辅助和高温高压的的苛刻条件要求情况下，利用氮化钛为模版在N₂环境下生成表面富银(Ag⁺)的TiN/Ag纳米多层薄膜。

本发明的TiN/Ag纳米多层膜的制备方法，是利用FJL560CI2型超高真空射频磁控溅射系统（MS），分别制备TiN/Ag纳米多层膜和TiN、Ag单膜。纯度为99.9%的TiN化合物和99.9%的Ag单质靶分别由两个射频阴极控制，靶-基间距保持在6cm。TiN和Ag的溅射功率分别为80W和50W。基底采用单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）片，制膜前分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，烘干后置于可转动的样品台上。镀膜时本底真空低于3×10^-4Pa，溅射气体采用Ar（99.999%）和N₂（99.999%），整个沉积过程中，总的工作气压保持在0.4Pa。基底偏压保持在-40V。在沉积多层膜前，保持稳定的氮气环境。通过计算机系统控制基片在TiN和Ag靶前的停留时间来改变多层膜的调制层厚度，所有薄膜的总厚度均约为600nm。

基底温度为室温;调制周期32~40nm;调制比（TiN：Ag）3:1~15:1；其目的是找到TiN/Ag纳米多层膜的最优条件。用Ar⁺分别轰击TiN和Ag两个靶，在单面抛光的Ti6Al4V基底上交替沉积TiN和Ag组成多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10^-4Pa~3.0×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂和纯N₂，用质量流量控制器控制其流量分别保持在40-41sccm和5-5.5sccm；积过程中总的工作气压保持0.3Pa~0.4Pa之间。本发明在没有离子束辅助和高温高压的情况下，利用氮化钛为模版在N₂环境下生成表面富银(Ag⁺)的TiN/Ag纳米多层薄膜,为解决合成生物医学材料薄膜中存在的硬度低、薄膜与基底结合力差、生物相容性差等技术问题而提供了一种以TiN和Ag为单质材料，采用磁控溅射技术合成一种由TiN和Ag交替组成的新型生物性TiN/Ag纳米多层膜，找到制备出具有较高硬度、高膜-基体结合力、良好生物相容性的TiN/Ag纳米多层膜系统的工艺方法。

实验在合成薄膜之前先将所采用的基底为单面抛光的Ti6Al4V片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中。在沉积薄膜以前，先用-400V基底偏压，40sccm的Ar⁺在4Pa的工作气压下对样品进行清洗15min。沉积薄膜时，可将高纯度TiN(99.9%)和Ag(99.9%)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间。用Ar离子交替溅射TiN和Ag靶，射频溅射源工艺参数：TiN和Ag的溅射功率分别为80W和50W,Ar气和氮气流量分别为40～41sccm和5～5.5sccm。通过改变多层膜的工作气压，调制周期，调制比和Ag的溅射功率（最终得到50W的最佳功率），制备一系列TiN/Ag纳米多层薄膜。

本发明更进一步公开了表面富银的TiN/Ag纳米多层膜在制备高硬度、高膜基结合力纳米多层膜方面的应用。实验结果表明，在不用任何辅助条件下，对于调制周期为35nm的多层膜，其硬度明显高于同条件下合成的单质薄膜，使该薄膜体系更适合于实际的需要。此条件下合成的薄膜具有较高硬度（22.7GPa）、高膜-基结合强度，良好亲水性和生物相容性的优良综合性能。

本发明采用了薄膜生长的互促效应原理，对参与实验的个变量进行了调制比例分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的的独立性。本发明充分利用了MS技术多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件。

本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤：氮气流量5-5.5sccm，Ag的沉积功率为50W,工作气压0.4Pa，和基底偏压-40V，在多层膜合成之前，这是形成Ag+的必要条件。此外先沉积TiN作为过渡层。其优点和积极效果是除使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力外，表面富银的薄膜生长做先决条件。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜进行了高角度和低角度的X射线衍射（XRD）结构分析。采用美国Ambios公司的表面轮廓仪（XP-2）对薄膜的厚度和残余应力进行测量。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量测试。

本发明发现：本发明的生物性TiN/Ag纳米多膜具有较高硬度、高膜基结合力，良好生物相容性的优良综合特性，在改变调制比结合氮气条件下合成的调制周期为35nm多层膜硬度高达22.7GPa,弹性模量354GPa，较高的膜基结合强度39.312mN。

图1为在N₂环境下TiN/Ag纳米多层膜的结构示意图，图2为在N₂环境下TiN/Ag纳米多层膜的小角度XRD衍射谱，通过此图可以计算出该多层膜的调制周期，与设计的35nm的周期想接近；图3为在N₂环境下TiN/Ag多层膜横断面的SEM形貌,表明多层薄膜显示出了与设计相符的结构与调制比例，界面清晰；图4为在N₂环境下TiN/Ag纳米多层膜的高角度XRD衍射谱，该图显示了多层膜具有较优的晶面择优趋向，TiN(111)和Ag(111)生长良好；图5在N₂环境下表示了TiN/Ag多层膜对比单质膜的硬度和弹性变化，在调制比为6:1，调制周期为35nm的多层膜弹性模量达到最大；图6表示了在N₂环境下TiN/Ag多层膜对比钛合金（Ti6Al4V）的水接触角与细胞增殖情况，表明表面富银的TiN/Ag多层膜具有较好的亲水性（78.95°），同时细胞增殖非常明显，证明Ti-Ag和Ti-N的存在提高了细胞的相容性。

以上结果证明：本发明“利用磁控溅射法制备的生物性TiN/Ag纳米多膜”具有优良的机械与力学综合特性,在N₂环境下制备出的新型生物性TiN/Ag纳米多层膜在生物医用材料、生物工程薄膜技术领域中将有重要的应用前景。

附图说明

图1：本系列中在N₂环境下TiN/Ag纳米多层膜的结构示意图；

图2：本系列中在N₂环境下TiN/Ag纳米多层膜的低角度XRD衍射谱；

图3：本系列中在N₂环境下TiN/Ag多层膜横断面的SEM形貌；

图4：本系列中在N₂环境下TiN/Ag纳米多层膜的高角度XRD衍射谱；

图5：本系列中在N₂环境下TiN/Ag多层膜对比单质膜的硬度和弹性变化；

图6：本系列中在N₂环境下TiN/Ag多层膜对比钛合金（Ti6Al4V）的水接触角（上图）与细胞增殖曲线（下图）；

图7：本系列使用的型号为FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统；

1.气体入口；2.样品档板；3.基底加热装置；4.可控样品旋转转盘；5.样品；6.HTFB涡轮分子泵；7.样品档板旋转装置；8.磁控阴极靶。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统用来合成在N₂环境下由TiN和Ag组成的生物性TiN/Ag纳米多层表面强化薄膜是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统”，其结构如图7所示。纯度为99.9%的TiN和Ag靶材料分别放置在真空室内的磁控阴极靶台8上，样品5放置在真空室内可控样品旋转转盘样品台4上；泵抽系统由机械泵和HTFB涡轮分子泵6完成，气压值由电离规管来测量，Ar和N₂经气进气口1进入真空室，Ar和N₂的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及不同调制周期和调制比例的纳米多层膜。

具体的合成工艺参数：

Ar流量：40～41sccm；N₂流量：5～5.5sccm；本底真空度：2.9×10^-4Pa~3.0×10^-4Pa；工作气压：0.4Pa；射频溅射源工艺参数：射频靶TiN溅射功率为80W,Ag溅射功率为50W。其工艺参数：靶基距为6cm,基底偏压-40V，工作气压0.4Pa。调制比6：1（TiN：Ag），调制周期35nm。

需要说明的是：其他型号的磁控溅射系统（MS）设备都可以使用。

实施例1

改变调制比结合基底温度条件合成TiN/Ag纳米多层膜:

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）基片超声清洗15min，烘干后放进磁控溅射镀膜室。

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在2.9×10^-4Pa~3.0×10^-4Pa。

（3）调节插板阀，使工作气压为4Pa,用质量流量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40sccm，打开偏压电源，调节基底偏压-400V，电流打表正常，用Ar离子对样品至少轰击清洗15min，关闭偏压电源。

（4）打开射频电源，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40～41sccm，调节射频电源至正常起辉，用质量流量计控制N₂进气流量，使之保持在5～5.5sccm，调节工作气压至0.4Pa，射频靶TiN溅射功率为80W,Ag溅射功率为50W。打开偏压电源调节基底偏压至-40V。

（5）此时保持工作气压在0.4Pa。用电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期和调制比的多层膜。薄膜的厚度约为600nm。

（6）薄膜在高真空室内，直到温度降室温才打开腔室取出。

改变调制比结合氮气流量条件下合成TiN/Ag纳米多层膜:

沉积参数：调制比6：1（TiN：Ag），调制周期35nm；多层膜制备15至20层，Ar流量：40～41sccm；Ar流量：5～5.5sccm；本底真空度：2.9×10^-4Pa~3.0×10^-4Pa；工作气压：0.4Pa；射频溅射源工艺参数：射频靶TiN溅射功率为80W,Ag溅射功率为50W；靶基距为6cm,基底偏压-40V。

对于最佳条件，实验前的准备工作如上（1）—（4）所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层TiN厚度为30nm,Ag厚度为5nm,然后根据TiN和Ag的沉积率，计算出它们溅射的时间。设定在两靶间往返17个周期，基底温度为室温。这样在N₂环境下就可以得到需要的TiN/Ag纳米多层膜。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用了美国MTS的纳米力学测试系统和美国的XP-2表面形貌仪进行了包括纳米硬度、弹性模量、结合力等性能进行了测试，同时进行了水接触角以及细胞增殖情况的测试。测试的数据主要结果如下：

1、就单质薄膜来说：TiN和Ag两单质膜的硬度不高，分别为14.7GPa和1.87GPa。

2、就多层薄膜来说：在适当调制比例结合氮气流量条件及一定厚度的TiN过渡层下合成的不同调制周期的多层膜硬度普遍高于两单质膜的。调制周期为35nm的多层膜硬度最高（22.7GPa），同时弹性模量为354GPa。

3、就钛合金材料来说：Ti6Al4V的亲水角较大（88.23°），同时细胞增殖曲线较缓。

4、就空白对照组来说：其细胞增殖的最大增殖量较小。

5、就多层薄膜来说：表面富银的TiN/Ag多层膜的亲水性有了提高（78.95°），同时细胞增殖曲线增长非常明显，其最大增殖量较大。

总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力压应力均比同样条件下合成的单质TiN和Ag薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，合成的调制周期为35nm的多层膜的力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到22.7GPa、弹性模量354GPa。相比于钛合金基片，亲水性和生物相容性也有了明显提升，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的TiN/Ag纳米多层膜。

实施例2

生物性TiN/Ag纳米多层薄膜的应用方向：椎间融合器、牙种植体等生物医用材料。

作为生物医用材料，如椎间融合器，在起到修善人体脊椎作用的过程中，不仅要具备一定的抗压能力，还需要兼顾良好的组织相容性、无毒性，尽量减少与脊椎所含的成骨细胞和肌细胞的排斥作用。而钛合金（Ti6Al4V）材料具有较高硬度、耐磨性和良好的生物相容性，因此作为医用材料已被广泛应用。但钛合金本身还是存在一些局限，生物相容性有待进一步提高，硬度和耐磨性还可以进一步提升来应对日益增长的需求。

采用磁控溅射（MS）法在医用材料的表面沉积生物性TiN/Ag纳米多层薄膜，不仅可以提高材料本身的硬度等机械性能，并且可以进一步改善材料的生物相容性和亲水性，提升与器官细胞的适应性，进一步减少排斥现象。

生物性TiN/Ag纳米多层薄膜为生物医用材料性能的改良提供的可能，相比于钛合金材料，TiN/Ag多层膜会在生物工程薄膜技术领域得到更广泛的应用：

本发明公开和提出的磁控溅射（MS）法制备生物性TiN/Ag纳米多层膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。