复合相变薄膜材料（Si/Ge2Sb2Te5/Si）n及其制备方法

摘要

本发明公开了一种复合相变薄膜材料（Si/Ge2Sb2Te5/Si）n及其制备方法，由n组Si/Ge2Sb2Te5/Si复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括两层Si纳米薄膜和一层Ge2Sb2Te5纳米薄膜，Ge2Sb2Te5薄膜的两侧表面由Si薄膜完全包覆。本发明的复合相变薄膜材料利用了Si-Ge2Sb2Te5界面效应与应力调控相变特性，使用的Si纳米薄膜具有相对较高的热胀系数，其在升温过程中对Ge2Sb2Te5提供一个张应力，并在Ge2Sb2Te5相变时阻碍其结构的收缩，从而能显著调控Ge2Sb2Te5的相变温度和相变速率，能够实现结晶温度、结晶速率、热稳定性、数据保持力的调控，同时可以调控晶态电阻。

说明书

技术领域

本发明涉及微电子技术领域的相变薄膜材料，具体涉及一种复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n及其制备方法。

背景技术

随着多媒体计算机网络在全球的延伸和普及，储存介质的开发与研究越来越受到人们的重视。Ge₂Sb₂Te₅（简称GST）是目前大家公认的、研究最多、最为成熟的相变材料，极为符合商用存储器的需求。但是，Ge₂Sb₂Te₅目前仍然有许多性质缺陷或不足亟待解决，其较低的结晶温度和较差的热稳定性使得GST的数据保持力不尽人意，存在很多有待改善和提高的地方（Loke,D.等，Science,2012,336（6088）:1566）。比如，Ge₂Sb₂Te₅薄膜的晶化温度只有160℃左右，仅能在85℃的环境温度下将数据保持10年，其次，Ge₂Sb₂Te₅薄膜以形核为主的晶化机制使得其相变速度较慢，无法满足未来高速、大数据时代的信息存储要求。这些问题阻碍了其进一步的产业化。

人们对Ge₂Sb₂Te₅提出了各种不同的优化方法，例如通过掺杂其他元素或在两层Ge₂Sb₂Te₅之间穿插其他薄膜层来改性。

关于掺杂其他元素的方式，中国专利文献CN101109056B（申请号200710042918.2）公开了一种铝掺杂相变薄膜材料Al_x（Ge₂Sb₂Te₅）_100-x，其中0＜x≤5，制备时使用磁控溅射镀膜系统，将金属铝靶材与Ge₂Sb₂Te₅靶材分别安装在一磁控直流溅射靶和一磁控射频溅射靶中，通过退火来实现薄膜在各温区的相变。

关于在两层Ge₂Sb₂Te₅之间穿插其他薄膜层来改性的方式，中国专利文献CN102832340B（申请号201210335211.1）公开了一种相变存储器单元，包括Ge-Sb-Te相变材料层，所述Ge-Sb-Te相变材料层中穿插设有多层又到相变材料结晶的锑薄膜；制备方法是1）在制备好加热电极衬底上沉积Ge-Sb-Te相变材料层；2）在该Ge-Sb-Te相变材料层上沉积锑薄膜；3）在所述锑薄膜上沉积另一Ge-Sb-Te相变材料层；4）重复步骤2）至步骤3）n次，n为整数。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于相变存储器的相变速率、热稳定性可控的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n，由n组Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括两层Si纳米薄膜和一层Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜，Ge₂Sb₂Te₅薄膜的两侧表面由Si薄膜完全包覆；相邻的两组Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元共用一层Si薄膜。

上述组成复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n的Si纳米薄膜的厚度为2nm～10nm，Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜的厚度为2nm～10nm；n为正整数。

上述复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n中，所有Si纳米薄膜的厚度与所有Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜的厚度相同。

一种如上所述的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n的制备方法，包括以下步骤：

①基片的准备，将基片洗净烘干待用。

②磁控溅射的准备，将步骤①洗净的待溅射的基片放置在基托上，将Si和Ge₂Sb₂Te₅作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，使用高纯氩气作为溅射气体。

③磁控溅射制备[Si（x）/Ge₂Sb₂Te₅（x）/Si（x）]_n多层复合薄膜，首先清洁Si靶材和Ge₂Sb₂Te₅靶材表面，清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到Si靶位，溅射结束后得到Si薄膜层；Si薄膜层溅射完成后，将已经溅射了Si薄膜层的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，溅射结束后得到Ge₂Sb₂Te₅薄膜层；重复上述溅射Si层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作n-1次，然后在最表面一层的Ge₂Sb₂Te₅薄膜上再溅射一层Si薄膜，即得到[Si（x）/Ge₂Sb₂Te₅（x）/Si（x）]_n复合相变薄膜材料。

上述步骤③中Si层溅射速率为0.4～0.5nm/s，Ge₂Sb₂Te₅层溅射速率为0.35nm/s～0.45nm/s。

本发明具有积极的效果：本发明的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n由n组Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括两层Si纳米薄膜和一层Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜，Ge₂Sb₂Te₅薄膜的两侧表面由Si薄膜完全包覆；相邻的两组Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元共用一层Si薄膜；或者说复合相变薄膜材料中一共包含了n层Ge₂Sb₂Te₅薄膜，每一层Ge₂Sb₂Te₅薄膜的两侧都由一层Si薄膜完全包覆。

传统Ge₂Sb₂Te₅相变材料具有较低的热胀系数以及易形变的特点，升温后首先经历缓慢的热膨胀，随之在相变温度（约160℃）附近发生剧烈的结构相变并伴随急剧的体积收缩效应。

本发明的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n具有非晶和多晶结构，且都具有独立的Si相和Ge₂Sb₂Te₅相；本发明的复合相变薄膜材料能够在外部提供能量（或升温）的情况下实现可逆的非晶和多晶结构相变，伴随产生可逆的高阻与低阻态转。

本发明的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n利用了Si-Ge₂Sb₂Te₅界面效应与应力调控相变特性，使用的Si纳米薄膜具有相对较高的热胀系数，其在升温过程中对Ge₂Sb₂Te₅提供一个张应力，并在Ge₂Sb₂Te₅相变时阻碍其结构的收缩，从而能显著调控Ge₂Sb₂Te₅的相变温度和相变速率，因此本发明的复合相变薄膜材料由于Si/Ge₂Sb₂Te₅界面效应的存在，以及升温、相变过程中Si与Ge₂Sb₂Te₅热胀系数的失配导致在界面产生的应力作用，表现出不同于Ge₂Sb₂Te₅的相变温度和相变速率，具有优异、可靠和可控的相变性能，能够实现结晶温度、结晶速率、热稳定性、数据保持力的调控，同时还可以调控晶态电阻。

附图说明

图1为本发明的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n的结构示意图；

图2为实施例1的复合相变薄膜材料在不同升温速率下的电阻与温度关系曲线；

图3为本发明的复合相变薄膜材料在不同厚度下的电阻与温度关系曲线；

图4为本发明的复合相变薄膜材料在不同厚度下的激活能；

图5为本发明的复合相变薄膜材料在不同厚度下的数据保持力；

图6为本发明的复合相变薄膜材料在不同厚度下的Raman特性；

上述附图中的标记如下：衬底1，Si纳米薄膜2，Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜3。

具体实施方式

（实施例1）

见图1，本实施例的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n为多层膜结构，由n组Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括两层Si纳米薄膜2（以下简称Si薄膜）和一层Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜3（以下简称Ge₂Sb₂Te₅薄膜），Ge₂Sb₂Te₅薄膜3的两侧表面由Si薄膜2完全包覆；相邻的两组Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元共用一层Si薄膜2；或者说复合相变薄膜材料中一共包含了n层Ge₂Sb₂Te₅薄膜3，每一层Ge₂Sb₂Te₅薄膜3的两侧都由一层Si薄膜2完全包覆。

组成复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n的所有Si纳米薄膜2的厚度与所有Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜3的厚度相同，Si纳米薄膜2的厚度为2nm～10nm，Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜3的厚度为2nm～10nm。Si纳米薄膜2中Si含量99.999%以上，Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜3中Ge₂Sb₂Te₅含量99.999%以上。

上述复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n的膜结构用通式[Si（x）/Ge₂Sb₂Te₅（x）/Si（x）]_n表示，其中x为单层Si薄膜层和Ge₂Sb₂Te₅薄膜的厚度，2nm≤x≤10nm，n为Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元的组数，n为正整数。

本实施例的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n为[Si（10nm）/Ge₂Sb₂Te₅（10nm）/Si（10nm）]₁₀，采用Si和Ge₂Sb₂Te₅作为靶材，交替溅射制得。

具体制备方法包括以下步骤：

①基片的准备。选取尺寸为5mm×5mm的SiO₂/Si（100）基片1，先在超声清洗机中将基片在丙酮（纯度为99%以上）中超声清洗3～5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗；接着在超声清洗机中将基片在乙醇（纯度在99%以上）中超声清洗3～5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗，冲洗干净后用高纯N₂吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱温度设置为120℃，烘干时间20分钟。

②磁控溅射的准备。

在磁控溅射镀膜系统（JGP-450型）中，将步骤①准备的待溅射的SiO₂/Si（100）基片放置在基托上，将Si（原子百分比99.999%）和Ge₂Sb₂Te₅合金（纯度99.999%）作为溅射靶材分别安装在磁控射频（RF）溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10^-4Pa。

使用高纯氩气（体积百分比达到99.999%）作为溅射气体，设定Ar气流量为25～35SCCM（本实施例中为30SCCM），并将溅射气压调节至0.15～0.4Pa（本实施例中为0.4Pa）。

设定射频电源的溅射功率为25W～35W（本实施例中为30W）。

③磁控溅射制备复合相变薄膜材料[Si（x）/Ge₂Sb₂Te₅（x）/Si（x）]_n。

首先清洁Si靶材和Sb靶材表面。将空基托旋转到Si靶位，打开Si靶位上的直流电源，设定溅射时间100s，开始对Si靶材表面进行溅射，清洁Si靶材表面；Si靶材表面清洁完毕后，不关闭Si靶位上的直流电源直接将空基托旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅靶位上的射频电源，设定溅射时间100s，开始对Ge₂Sb₂Te₅靶材表面进行溅射，清洁Ge₂Sb₂Te₅靶材表面，Ge₂Sb₂Te₅靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO₂/Si（100）基片旋转到Si靶位。

然后开始溅射第一组Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si复合薄膜单元的Si薄膜：溅射时Si层溅射速率为0.46nm/s，溅射时间22s，溅射结束后得到10nm厚度的Si薄膜。

Si薄膜溅射完成后，将已经溅射了Si薄膜的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，设定Ge₂Sb₂Te₅层溅射速率为0.4nm/s，溅射时间25s，溅射结束后得到10nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜。

在已经溅射了一层Si薄膜和一层Ge₂Sb₂Te₅薄膜的基片上重复上述溅射Si层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作9次，接着在最表面一层的Ge₂Sb₂Te₅薄膜上再溅射一层Si薄膜，即得到[Si（10nm）/Ge₂Sb₂Te₅（10nm）/Si（10nm）]₁₀复合相变薄膜材料。

在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制Si和Ge₂Sb₂Te₅靶材的溅射时间来调节薄膜周期中Si和Ge₂Sb₂Te₅单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的相变薄膜材料。

（实施例2）

本实施例的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n为[Si（8nm）/Ge₂Sb₂Te₅（8nm）/Si（8nm）]₁₀。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Si（8nm）/Ge₂Sb₂Te₅（8nm）/Si（8nm）]₁₀多层复合薄膜时，每一层Si薄膜的溅射时间为17s，每一层Ge₂Sb₂Te₅薄膜的溅射时间为20s。

（实施例3）

本实施例的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n为[Si（6nm）/Ge₂Sb₂Te₅（6nm）/Si（6nm）]₁₀。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Si（6nm）/Ge₂Sb₂Te₅（6nm）/Si（6nm）]₁₀多层复合薄膜时，每一层Si薄膜的溅射时间为13s，每一层Ge₂Sb₂Te₅薄膜的溅射时间为15s。

（实施例4）

本实施例的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n为[Si（5nm）/Ge₂Sb₂Te₅（5nm）/Si（5nm）]₁₀。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Si（5nm）/Ge₂Sb₂Te₅（5nm）/Si（5nm）]₁₀多层复合薄膜时，每一层Si薄膜的溅射时间为11s，每一层Ge₂Sb₂Te₅薄膜的溅射时间为13s。

（实验例）

为了了解本发明的复合相变薄膜材料（Si/Ge₂Sb₂Te₅/Si）_n的性能，对各实施例制备的复合相变薄膜材料进行了测试。

（1）对实施例1制备的复合相变薄膜材料[Si（10nm）/Ge₂Sb₂Te₅（10nm）/Si（10nm）]₁₀测试了在不同升温速率10℃/min、25℃/min、30℃/min和40℃/min下的温度、电阻关系，见图2，电阻与温度关系曲线表明升温速率越快，实施例1的复合相变薄膜材料的相变温度越高。

对实施例2至实施例4的复合相变薄膜材料也进行了同样的实验，同样的，升温速率越快，各实施例的复合相变薄膜材料的相变温度越高。

（2）在升温速率为25℃/min的条件下，测试实施例1至实施例4的复合相变薄膜材料的温度、电阻关系，见图3，随着复合相变薄膜材料中的Si纳米薄膜2和Ge₂Sb₂Te₅薄膜3的厚度的降低，相变温度逐渐升高；说明本发明的复合相变薄膜材料的相变温度能够被逐渐调控升高，从而提高相变材料的热稳定性。此外，晶化后的电阻也逐渐产生变化。

（3）测试实施例1至实施例4的复合相变薄膜材料的激活能，见图4，实施例1材料的激活能为1.94eV，实施例2材料的激活能为2.06eV，实施例3材料的激活能为2.24eV，实施例4材料的激活能为2.51eV，随着复合相变薄膜材料中的Si纳米薄膜2和Ge₂Sb₂Te₅薄膜3的厚度的降低，激活能变大；说明通过改变材料中各层的厚度，材料的激活能可被调控；且高相变温度对应的材料具有高激活能。

（4）测试实施例1至实施例4的复合相变薄膜材料的数据保持能力，见图5，实施例1的材料在56℃的环境温度下将数据保持10年，实施例2的材料在73.3℃的环境温度下将数据保持10年，实施例3的材料在87.5℃的环境温度下将数据保持10年，实施例4的材料能在106.8℃的环境温度下将数据保持10年。可见，具有高激活能的材料同时具有高数据保持力。

（5）测试实施例1至实施例4的复合相变薄膜材料的Raman特性。可以看到随着Si纳米薄膜和Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜厚度的改变，Raman散射峰出现有规律的改变，表明薄膜的晶格振动模式逐渐被界面效应及应力调制，从而改变了存储层Ge₂Sb₂Te₅的电、热性质。